“交联的聚烯烃组合物”的制作方法

专利名称：“交联的聚烯烃组合物”的制作方法
“交联的聚烯烃组合物”本发明涉及一种交联的热塑性和弹性体聚烯烃组合物，其具有低的硬度和降低的压缩形变，还涉及它的制备方法。由于它的低硬度和非常好的流变性能，所述的组合物特别适用于这样的应用，其中期望的是软质的和易于形成甚至具有降低厚度的制品的能力，例如用于生产电线电缆包皮层、汽车内皮、合成革和挤出型材。一些软质类型的交联的聚烯烃组合物已经描述在US5143978中。这些组合物是在自由基引发剂例如有机过氧化物存在下，通过交联含有丙烯均聚物或共聚物、弹性体烯烃共聚物和丁烯-1的结晶的高全同立构聚合物的组合物来获得的。但是所述的已知组合物的硬度仍然是过高的，即，大约88-89邵氏A点。此外，石蜡油被用于改善该组合物的流变性。通过这样的已知技术方案所出现的一个问题是这样获得的组合物是稍微粘性的，这归因于石蜡油的表面迁移，所述的发粘迟早会出现。现在已经令人惊讶的发现通过交联含有特定的丁烯-1 (共)聚合物的组合物，甚至在不存在增塑剂例如石蜡油的情况下，也可以获得具有低硬度和非常好的流变性的聚烯烃组合物。因此，本发明提供一种交联的组合物，其是通过交联聚烯烃组合物(I)来获得的，该聚烯烃组合物(I)包含，所有的百分比都是重量百分比
A)5-38%、优 选8-30%的聚丙烯组分，其包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种α -烯烃共聚单体(不同于丙烯)的共聚物或者其组合，所述的聚丙烯组分含有至少85%、优选至少95%的丙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度低于20% ；
B)35-85%、优选45-82%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42_70%、优选45_65%、更优选50-65%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%，优选大于60% ；
C)5-40%、优选5-35%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中
-丁烯-1来源的单元的含量是75%或者更高、优选80%或者更高、更优选84%或者更闻、进一步更优选90%或者更闻；
-挠曲模量是IOOMPa或者更低、优选60MPa或者更低、更优选30MPa或者更低；和任选
地，
D)5-35%、优选5-30%、更优选5-25%的不同于组合物中的B)(在单体量方面)的一种或多种聚合物，其邵氏A硬度值等于或者低于90点，其中丁烯-1如果存在则含量小于50% ；
在该组合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相对于A)+B)+C)和任选的D)的总重量而言的，并且当D)存在时，C)+D)的总重量相对于A)+B)+C)+D)的总重量而言为50%或者更低。归因于它们非常有利的流变性，这样的组合物能够容易地在熔融态加工，而不需要任何的加工助剂。此处使用的术语“共聚物”指的是在链中具有两种不同的重复单元的聚合物和具有大于两种的不同的重复单元的聚合物(如三元共聚物)二者。
该聚烯烃组合物(I)的聚丙烯组分(A)通常是(Al)丙烯均聚物，或者(A2)丙烯与式H2CH=CHR的至少一种α -烯烃的共聚物，这里R是H或者C2_6直链或者支链的烷基。此外，这样的组分㈧通常是结晶的。“结晶的”在此表示这样的聚合物，其具有高结晶性，和因此在室温下于二甲苯中的溶解度低于20重量％。均聚物(Al)在室温下于二甲苯中的溶解度优选低于10重量％，更优选低于5%，和甚至更优选低于3%。“室温”在此表示大约25°C的温度。丙烯共聚物(A2)在室温下于二甲苯中的溶解度优选低于15重量％，更优选低于10%，和甚至更优选低于8%。所述的α-烯烃优选是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或者其任意组合，进一步更优选丙烯共聚物(A2)是丙烯和乙烯的共聚物。优选该聚丙烯组分(A)的MFR (熔体流动速率)值是5-70g/10min。共聚物(B)的在室温下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[Π]值优选是3. 5-7 dl/g°该聚烯烃组合物(I)的聚丙烯组分(A)和共聚物(B)可以通过分别的聚合过程或者通过依次的聚合，在至少两个阶段中来制备。根据一个优选的实施方案，依次聚合是在催化剂体系存在下进行的，该催化剂体系包含三烷基铝化合物、任选的给电子体、和包含负载在无水氯化镁上的Ti的卤化物或卤-醇化物和给电子体化合物的固体催化剂组分，如W02007042375 中所述。组分(C)是丁烯_1(共聚)聚合物，其通常表现出弹性到塑性行为，并且可以是丁烯-1与一种或多种α-烯烃(不同于丁烯-1)的均聚物或者共聚物。可以作为共聚单体存在于本发明组合物的组分 (C)中的优选的α -烯烃，是式H2CH=CHR的那些，这里R是H或者甲基或者C3_6直链或者支链的烷基，特别是乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1。特别优选作为共聚单体的是丙烯和乙烯。组分(C)优选选自
(Cl) 丁烯-1均聚物或者丁烯-1与至少另外一种α -烯烃，优选与作为共聚单体的丙烯，的共聚物，其中
-全同立构五元组百分比是25_55%、优选35-55% ;
-在135°C和四氢化萘中测量的特性粘度[Π]是O. 5-3dL/g、优选1_2. 5dL/g ；
-在(TC的二甲苯中不溶部分的含量是2-60wt%、优选3-20wt%、更优选小于10wt% ；(C2) 丁烯-1聚合物，特别是丁烯-1/乙烯共聚物或者丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其具有下面的性能
-通过GPC所测量的分子量分布(Mw/Mn)低于3. 5、优选低于3 ；
-优选在根据下述的DSC方法测量时，在DSC没有测量出熔点(TmII)；
典型地，组分(C)具有低的结晶度(经由X-射线测量小于40%，优选小于30%)。优选地,组分(C)的密度是O. 899g/cm3或者更低,更优选O. 895g/cm3或者更低。丁烯-1 (共聚)聚合物(C2)在老化后会具有可测出的熔融焓。具体地，在室温老化10天后测量，(C2)的熔融焓可以小于25J/g，优选是4-20J/g。该丁烯-1 (共聚)聚合物(Cl)可以在低立体定向性齐格勒-纳塔催化剂存在下通过单体聚合来制备，所述的催化剂包含(i)负载在MgCl2I的包含Ti化合物和内给电子体化合物的固体组分；(ii)烷基铝化合物和，任选的，(iii)外给电子体化合物。在该聚合方法的一个优选的方面，不使用外给电子体化合物，目的是不提高催化剂的有规立构能力。在其中使用外给电子体的情况下，它的量和使用形式应当使得不产生过高量的高有规立构聚合物，如国际申请W02006/042815A1中所述。丁烯-1 (共聚)聚合物(C2)可以在可通过使以下组分接触而获得的催化剂体系存在下，通过单体聚合来获得
-立体刚性的茂金属化合物；
-铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的，
-有机铝化合物。所述的催化剂体系和使用这样的催化剂体系的聚合方法的例子可以在W02009/000637 中找到。通常，用于制备丁烯-1 (共聚)聚合物(C)的聚合方法可以根据已知的技术来进行，例如使用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或者使用例如液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合。此外，还可以在气相进行该聚合方法，其在一个或多个流化床或者机械搅拌床反应器中运行。优选的是在作为反应介质的液体丁烯-1中进行的聚合。作为一个通用规则，该聚合温度通常在-100°C到+200°C、优选20-120°C、更优选40-90°C、最优选 50°C -80°C之间。该聚合压力通常在O. 5到IOObar之间。该聚合可以在一个或多个 反应器中进行，所述的反应器可以在相同或者不同的反应条件，如分子量调节剂浓度、共聚单体浓度、外给电子体浓度、温度、压力等，下工作。组分(D)典型地是弹性体的或者塑性的。组分(D)通常选自烯烃聚合物，特别是含有大于50重量％的乙烯和至少一种α -烯烃共聚单体(不同于乙烯)的共聚物以及含有大于50重量％的丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体(不同于丙烯)的共聚物。α -烯烃共聚单体的例子是已经在组分⑷和(C)中给出的那些。具体地，对于该含有大于50重量％的乙烯的共聚物来说，优选的共聚单体是丁烯-1和辛烯-1，而对于该含有大于50重量％的丙烯的共聚物来说，优选的共聚单体是乙烯和丁稀_1。优选组分(D)选自下面的共聚物，或者它们的组合
i)乙烯共聚物，其含有最高45重量％，特别是10-42重量％的至少一种α-烯烃共聚单体(不同于乙烯)，优选C4-CiciC1-烯烃或者其组合；
)丙烯共聚物，其含有最高40重量％，优选20-40重量％的至少一种α-烯烃共聚单体(不同于丙烯)，优选乙烯或者C4-Cltl α -烯烃，或者其组合。能够作为共聚单体存在于共聚物i)和ii)中的C4-C1(la-烯烃的例子是式H2CH=CHR的那些，这里R是C2_8直链或者支链的烷基。具体的例子是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1。丁烯-1和辛烯-1对于共聚物i)是优选的，而乙烯和丁烯-1对于共聚物ii)是优选的。所述的共聚物i)和ii)的密度通常是O. 850-0. 890g/cm3，特别是O. 855-0. 885g/
3
cm ο
此外，所述的共聚物i)和ii)的邵氏A硬度值通常等于或者低于80点，优选等于或者低于70点。共聚物i)的一个具体的例子是Tafmer A-1050S ,市售自Mitsui Chemicals。其他合适的共聚物i)是塑性体Exxact 和Engage ,市售自ExxonMobil Chemical和 Dow Chemical。共聚物ii)的一个具体例子是Tafmer S4030 ,市售自Mitsui Chemicals。其他合适的共聚物ii)是塑性体Vistamaxx 和Versify ,市售自ExxonMobilChemical 和 Dow Chemical。所述的共聚物的优选的量是20-80%特别是30-70%最优选40_60%重量的i)，和20-80%特别是30-70%最优选40-60%重量的ii)，所述的量是相对于i)和ii)的总重量而言的。该聚烯烃组合物(I)可以根据常规方法在已知的设备中制备，例如在等于或者高于该聚合物熔融或者软化温度的温度下，将组分A)、B)、C)和任选的D)或者它们的浓缩物在Henschel或Banbury混合器或者挤出机,特别是双螺杆挤出机中共混,来均勻的分散所述的组分，随后粒化。浓缩物的一个例子是前述的依次聚合的产物，包含组分A)和B)。可以加入通常用于烯烃聚合物中的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、填充油(extension oil)、矿物填料、以及有机和无机颜料。本发明的交联的组合物是通过将聚烯烃组合物(I)与交联添加剂共混，并且将由此获得的共混物在高于组分A)熔融温度的温度下，优选在160_250°C的温度下加热来获得的。该聚烯烃组合物(I)也可以在与用于进行交联步骤的相同的设备中来制备，在交联之前不经过粒化。实际上本发明的交联的聚烯烃组合物通常是通过动态交联来制备的。所述的动态交联由如下步骤组成在高于或者等于该聚合物软化点或者熔点的温度下，在交联添加剂(其可以在第一共混步骤之前、之中或者之后加入)的存在下，对上述聚烯烃组合物(I)进行共混过程，在交联步骤过程中继续所述共混。因此制备该聚烯烃组合物(I)和交联它的整个过程可以在单个混合设备，特别是挤出机中进行。如上所述，它通常是在高于组分(A)的熔融温度的温度下，优选在160_250°C的温度下运行的。通常，本领域已知的任何交联添加剂都可以用于制备本发明的交联的聚烯烃组合物。具体地，可以使用包含有机过氧化物的交联添加剂，其优选在160°C下于乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的半衰期是3. 3-20分钟，更优选7_18分钟。过氧化物的具体例子是1，I’ -双(叔丁基过氧化)二异丙基苯；二枯基过氧化物；4，4’_双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯；2，5_ 二(叔丁基过氧化)2，5-二甲基己烷，2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧化)己烧。该过氧化物通常的用量是0. 5_5，优选1_3重量份，基于100重量份的聚烯烃组合物(I)。

通常使用一种或多种交联助剂。交联助剂的优选例子是二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1，2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。呋喃衍生物的具体例子是1，5- 二糠基-1，4-戊二烯-3-酮；β ( α -呋喃基)丙烯醒；5_ ( α -呋喃基)戍二烯醒；α -呋喃基丙烯酸胺；α -呋喃基丙烯臆；β - ( α -呋喃基)丙烯酸和它的酯；糠基二烯酯。此外，该交联添加剂可以另外包含交联助剂(如亚苯基-双-马来酰亚胺)和/或硫给体，如巯基苯并噻唑、苯并噻唑二硫、四甲基秋兰姆单硫、四甲基秋兰姆二硫、二(五亚甲基)秋兰姆六硫、N，N’-二乙基硫脲、戊基酚二硫、二丁基二硫代氨基甲酸锌。该交联助剂的加入量通常是O. 5-5重量份，基于100重量份的该聚烯烃组合物(I)。具体细节在下面的实施例中给出，其是作为说明给出的，而非限制本发明。使用下面的标准方法来测试实施例和通用说明中所定义的性能。-MFR :1SOl 133，载荷是2. 16kg，在230°C (除了规定了不同的温度和载荷之处以外)；
-特性粘度在135°C的四氢化萘中测量(ASTM D2857)；
-密度 JS01183 ；
-在75°C的压缩形变ASTM D395方法B ；
-硬度(邵氏A) IS0868 ；
-坯(strand)表面品质通过肉眼观察坯表面上熔体破裂的存在来评价该表面品质。坯表面品质“良好”和“优异”表示没有明显的熔体破裂，并且坯表面是光滑的或者非常光滑的。共聚单体含量通过IR光谱或者通过NMR(当指定时)测量。具体地对于丁烯_1共聚物组分(C)来说，共聚单体的量是由实施例的共聚物的13C-NMR光谱来计算的。测量是在120°C下对聚合物在双重氮化的1，I, 2，2-四氯乙烷中的溶液(8-12wt%)进行的。该13CNMR光谱是在Bruker AV-600分光仪上获得的，该仪器是在150.91 MHz以傅立叶变换模式在120°C运行的，使用90°脉冲，在脉冲和CPD(WALTZ16)之间15s延迟来除去1H-13C偶合。使用60ppm(0-60ppm)的光谱窗将大约1500个瞬态存储在32K数据点中。-共聚物组成
权利要求
1.交联的组合物，其是通过交联聚烯烃组合物(I)来获得的，该聚烯烃组合物(I)包含，所有的百分比都是重量百分比 A)5-38%的聚丙烯组分，其包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种a -烯烃共聚单体的共聚物，所述的聚丙烯组分含有至少85%的丙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度低于20% ； B)35-85%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50% ； 05-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中 -丁烯-1来源的单元的含量是75%或更高； -挠曲模量是IOOMPa或更低；和任选地， D)5-35%的不同于组合物中的B)的一种或多种聚合物，其邵氏A硬度值等于或者低于90点，其中丁烯-1如果存在则含量小于50% ； 在该组合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相对于A)+B)+C)和任选的D)的总重量而言的，并且当D)存在时，C)+D)的总重量相对于A)+B)+C)+D)的总重量而言是50%或更低。
2.权利要求1的交联的组合物，其中该聚烯烃组合物(I)的组分B)的在室温下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[n]是3 dl/g或者更高。
3.权利要求1的交联的组合物，其中该聚烯烃组合物(I)的组分C)的密度是0.899g/cm3或更低,优选0. 895g/cm3或更低。
4.权利要求1的交联的组合物，其中该聚烯烃组合物(I)的组分D)选自下面的聚合物材料或其组合 i)含有最高45重量％的至少一种a-烯烃共聚单体的乙烯共聚物； ii)含有最高40重量％的至少一种a-烯烃共聚单体的丙烯共聚物。
5.权利要求1的交联的聚烯烃组合物，其可以如下来获得将该聚烯烃组合物(I)与交联添加剂共混，并将由此获得的共混物在高于组分A)的熔融温度的温度下，优选在160-250°C的温度下加热。
6.权利要求5的交联的聚烯烃组合物，其可以使用包含自由基引发剂和交联助剂的交联添加剂来获得。
7.权利要求6的交联的聚烯烃组合物，其可以使用交联添加剂来获得，其中该自由基引发剂是有机过氧化物，且该交联助剂选自二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1，2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。
8.—种聚烯烃组合物，其包含，所有的百分比都是重量百分比 A)5-38%的聚丙烯组分，其包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种a -烯烃共聚单体的共聚物，所述的聚丙烯组分含有至少85%的丙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度低于20% ； B)35-85%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50% ； 05-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中 -丁烯-1来源的单元的含量是75%或更高； -挠曲模量是IOOMPa或更低；和D)5-35%的不同于组合物中的B)的一种或多种聚合物，其邵氏A硬度值等于或低于90点，其中该丁烯-1如果存在则含量小于50重量％ ； 在该组合物中，A)、B)、C)和D)的量是相对于A)+B)+C)和D)的总重量而言的，并且C) +D)的总重量相对于A) +B) +C) +D)的总重量而言是50%或更低。
9.制品，特别是电线电缆包皮层、汽车内皮、合成革和挤出型材，其包含权利要求1的交联的聚烯烃组合物。
全文摘要
一种交联的组合物，其是通过交联聚烯烃组合物(I)来获得的，该聚烯烃组合物(I)包含(所有的百分比都是重量百分比)A)5-38%的聚丙烯；B)35-85%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%；C)5-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中丁烯-1来源的单元的含量是75%或更高，挠曲模量是100MPa或更低；和任选地，D)5-35%的不同于组合物中的B)的一种或多种聚合物，其邵氏A硬度值等于或低于90点，其中丁烯-1如果存在则含量小于50%。在该组合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相对于A)+B)+C)和任选的D)的总重量而言的，并且当D)存在时，C)+D)的总重量相对于A)+B)+C)+D)的总重量而言是50%或者更低。
文档编号C08L23/08GK103038282SQ201180031861
公开日2013年4月10日 申请日期2011年6月23日 优先权日2010年6月30日
发明者K.尼诺瓦, Y.希萨纳加, P.戈伯蒂, G.佩莱加蒂 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司