专利名称：防熔滴剂以及树脂组合物的制作方法
防熔滴剂以及树脂组合物
技术领域：
本发明涉及防熔滴剂以及树脂组合物。
背景技术：
以往，在家庭、办公室、工厂等处所使用的热塑性树脂成型品(例如电器器具、OA机器)中，多数的热塑性树脂为易燃性的，因此通常要求在其成型用原料中添加阻燃剂以提高树脂成型品阻燃性。然而，多数的阻燃剂虽然能带来不易发生燃烧的效果，但是一旦开始燃烧，则热塑性树脂变成液态，随着燃烧而产生熔滴，缺乏防止燃烧蔓延的效果。与此相对，例如在Underwriters ' Laboratories (以下简称UL)94的标准中，作为燃烧试验的等级(FireTest)，设置有以抗熔滴性为条件的高阻燃度的等级(V — 1、V — O)。另外，为了防止熔滴且进一步提高安全性，将聚四氟乙烯(PTFE)粉末或者水性分散体与阻燃剂一起进行熔融、混合入易燃性热塑性树脂。PTFE的耐热性、耐药品性、电气绝缘性优异，具有疏水疏油性、不粘性、自润滑性等特异的表面特性，因此被广泛用于涂布剂。另外，其结晶性高且分子间力低，因此具有在些微的应力下纤维化的性质，在混配入热塑性树脂的情况下，成型加工性、机械性质等得到改良，也被用作热塑性树脂用添加剂。例如，专利文献I中公开了一种在易燃性热塑性树脂、阻燃剂和不燃性纤维中添加了 0.1 5%(重量％，下同)PTFE的组合物，专利文献2中公开了一种在聚苯醚或苯乙烯系树脂中添加了阻燃剂和PTFE的组合物，专利文献3中公开了一种在芳香族聚碳酸酯中添加了 0.01 10%的有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐的阻燃剂和0.01 2.0%的ASTMD — 1457Type3的PTFE的组合物,专利文献4中公`开了一种在丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)中添加了阻燃剂和PTFE的组合物。另外，关于芳香族聚碳酸酯和苯乙烯系树脂组成的聚合物合金，专利文献5中公开了一种添加了有机溴化合物和锑或铋化合物等阻燃剂和PTFE的组合物，专利文献6 9中公开了一种添加了磷化合物和PTFE的组合物，专利文献10中公开了一种添加了有机或无机酸的碱金属盐和PTFE的组合物。关于聚酰胺，例如专利文献11中公开了一种添加了磷酸酯等阻燃剂和PTFE的组合物。例如，专利文献12和13中公开了在聚烯烃中混配聚四氟乙烯而成的树脂组合物。另外，专利文献14中公开了如下的聚烯烃系树脂组合物的制法:将聚四氟乙烯和分散介质粉体在高剪切条件下混合从而预先使聚四氟乙烯纤维化之后，再与聚烯烃进行混合。作为防熔滴用的PTFE，以如下形式使用:四氟乙烯(TFE)乳液聚合而得到的乳液凝析/干燥而得到的粉末(通常被称为PTFE细粉，标准比重(SSG)在2.14 2.23的范围，被分类为ASTM D - 1457Type3)、或者在上述乳液中加入表面活性剂进行浓缩/稳定化从而制造的水性分散体(通常被称为PTFE分散体)。防熔滴的功能是源于PTFE颗粒具有容易原纤化的性质。即，若将热塑性树脂以熔融状态与上述细粉或上述分散体混合，由于混合的剪切力，PTFE微粒原纤化，该原纤维分散在热塑性树脂中。在热塑性树脂的最终成型品中以分散的状态残留有原纤维，因而防止了燃烧时的熔滴。然而，为了混合易燃性热塑性树脂和PTFE，在熔融混合时需要将易燃性热塑性树脂的粉末、球团或者液态的树脂与上述细粉或上述分散体相混合。然而，上述细粉在常温下也容易原纤化，由于这种性质，细粉彼此易产生聚集物，粉体的可操作性变差，在混合时的作业性方面存在严重问题。在易燃性热塑性树脂为水性分散体的情况下，上述分散体与其相互混合，但是如果该树脂为粉末或者球团的话，在混合之后需要除掉上述分散体中不必要的水分和表面活性剂的工序。作为PTFE防熔滴剂，要求粉体的可操作性优异。进而，在向原料树脂中添加时，需要预先将PTFE粉末和原料树脂进行预备混合，但是此时存在下述问题:在混合机或挤出机进料器内，原料树脂和PTFE的混合粉末发生聚集而结块，显著地妨害了作业性、生产性。此处，专利文献15、专利文献16、专利文献17等中记载了通过添加PTFE颗粒和有机系聚合物颗粒的混合物(含有PTFE的混合粉末)，尝试提高热塑性树脂组合物的阻燃性。专利文献15中记载了通过添加将聚四氟乙烯分散液与芳香族乙烯系聚合体分散液混合凝固而得到的粉体来提高阻燃性。专利文献16中记载了在聚四氟乙烯分散液的存在下使有机单体聚合，所得到的粉体可操作性优异。专利文献17中记载了由含有聚碳酸酯、丙烯腈一苯乙烯一丁二烯共聚物和聚硅氧烷的复合橡胶系接枝共聚物构成的热塑性树脂组合物，其阻燃性、耐冲击性优异。然而，与以相同添加量添加了 PTFE单一成分的防熔滴剂的情况相比较，在热塑性树脂中添加作为防熔滴剂的含PTFE混合粉末时存在以下问题:提供防熔滴性能的PTFE的添加量少，因此难以得到足够的防熔滴性能；为了得到足够的效果，防熔滴剂的添加量增力口，成本提闻。另外，已经提出了通过TFE悬浮聚合所得到的PTFE模塑粉末(* 一>n々夕'一)(标准比重在2.13 2.23的范围，被分类为ASTM D- 1457Type4、6、7)，将其作为易燃性热塑性树脂的添加剂使用(例如参照专利文献18)。另外，在专利文献19中提出了一种粉体流动性优异、具有0.52g/ml以上高的表观密度的PTFE细粉的制法，其中，在由PTFE乳液制造细粉时，在预先使大量的氟系表面活性剂共存于PTFE乳液的前提下进行凝析。背景技术文献专利文献专利文献I日本特开昭50-44241号公报专利文献2日本特公昭59-36657号公报专利文献3日本特公昭60-38418号公报专利文献4日本特公昭62-58629号公报专利文献5日本特公平1-60181号公报
专利文献6日本特开昭61-55145号公报专利文献7日本特开昭61-261352号公报专利文献8日本特开昭63-278961号公报
专利文献9日本特开平2-32154号公报专利文献10日本特开昭61-127759号公报专利文献11日本特开平5-186686号公报专利文献12日本特开平5-214184号公报专利文献13日本特开平6-306212号公报专利文献14日本特开平7-324147号公报专利文献15日本特开昭60-258263号公报专利文献16日本特开平9-95583号公报专利文献17日本特开平10-310707号公报专利文献18日本特开平10-77378号公报专利文献19国际公开第97/17382号小册子
发明内容发明要解决的问题然而，使用以往的PTFE细粉的防熔滴剂仍然存在容易聚集的问题，不能称为具有足够可操作性的产品。
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例如，在专利文献18中记载了如下发现:PTFE模塑粉末通常难以原纤化，因此粉体的可操作性优异，若与易燃性热塑性树脂在该树脂的熔融状态下混炼并施加剪切力，则产生原纤化，从而表现出防止熔滴的功能，但是存在如下问题:容易发生未纤维化且残留在成型品表面的PTFE粉末的白斑，并且难以得到充分的防熔滴效果。在专利文献19中，与专利文献18同样也存在容易发生未纤维化且残留在成型品表面的PTFE粉末的白斑的问题。本发明的目的在于提供一种可操作性优异的防熔滴剂。另外，提供一种含有该防熔滴剂的树脂组合物。用于解决问题的手段本发明为一种防熔滴剂，其特征在于，其平均粒径为300 800 Pm，表观密度为0.40 0.52g/ml，可压缩性比(圧縮性比)为1.20以下，50秒的振动时间下的聚集破坏度(聚集崩坏度)为70%以上，1500的压缩比(reduction ratio)下的圆柱挤出压力为80MPa以下，标准比重(SSG)为2.140 2.230，且由改性聚四氟乙烯构成。本发明还涉及一种树脂组合物，其特征在于，其含有上述防熔滴剂和热塑性树脂。热塑性树脂优选为选自聚碳酸酯、丙烯腈一苯乙烯树脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯树脂、(聚碳酸酯)/(丙烯腈一丁二烯一苯乙烯)合金树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚丙烯和聚苯乙烯所组成的组中至少I种的树脂。热塑性树脂优选为聚碳酸酯。对于本发明的树脂组合物来说，优选还含有阻燃剂。发明效果本发明的防熔滴剂是按照上述构成制成的，因而可操作性优异。另外，本发明的树脂组合物含有上述防熔滴剂，因此可操作性优异。
图1为示出可压缩性比和聚集破坏度的测定方法的图。图2为示出可压缩性比和聚集破坏度的测定方法的图。图3为示出可压缩性比和聚集破坏度的测定方法的图。图4为示出锥台型搅拌桨的一个例子的模式图。(a )为向上型的锥台型搅拌桨、(b )为向下型的锥台型搅拌桨、(c )为正面对合型的锥台型搅拌桨、(d )带有锯齿圆盘(^ ^ )的双锥台型搅拌桨。
具体实施方式
本发明人就防熔滴剂进行了锐意研究，发现特定构成的聚四氟乙烯细粉能够成为可操作性优异的防熔滴剂。对于本发明的防熔滴剂来说，其平均粒径为300 ii m 800 U m,表观密度为0.40g/ml 0.52g/ml，可压缩性比为1.20以下，50秒的振动时间下的聚集破坏度为70%以上，1500的压缩比下的圆柱挤出压力为80MPa以下，标准比重(SSG)为2.140 2.230，且由改性聚四氟乙烯构成。本发明的防熔滴剂由改性聚四氟乙烯(以下也称“改性PTFE”)构成，其是由上述改性聚四氟乙烯所构成PTFE细粉。本发明的防熔滴剂为上述构成的产品，因而可操作性优异。需要说明的是，可操作性可以从下文叙述的可压缩性比与聚集破坏度出发进行评价，可以说可压缩性比越小、聚集破坏度越大，则可操作性越优异。这样的防熔滴剂难以聚集，并且即使聚集也容易松解(a c a )。如上所述的可操作性优异的防熔滴剂，其粉末流动性优异，能够解决防熔滴剂在自动定量供给机内堵塞的问题。另外，与热塑性树脂或其他粉体混合时，分散性优异。进而，为了容易分散在树 脂等中，相比使用了以往的PTFE细粉的防熔滴剂，容易以更少的添加量发挥效果，能够谋求低成本化。上述改性PTFE具有原纤化性和非熔融二次加工性。上述改性PTFE为由四氟乙烯(TFE)和TFE以外的单体(以下也称“改性单体”)构成的改性PTFE。改性PTFE的熔点优选为325°C 347°C。上述熔点为在差示扫描量热(DSC)的升温速度设为10°C /分的条件下测定而得到的值。对于上述改性单体来说，没有特别的限定，只要能和TFE共聚即可，例如可以举出六氟丙烯(HFP)等全氟烯烃、三氟氯乙烯(CTFE)等氯氟烯烃、三氯乙烯和偏二氟乙烯等含氢的氟烯烃、全氟乙烯基醚、全氟烷基乙烯和乙烯等。另外，所用的改性单体可以为I种，也可以为2种以上。对于上述全氟乙烯基醚来说没有特别的限定，例如可以举出下述通式(I)所表述的全氟不饱和化合物等。在本说明书中，上述“全氟有机基团”意味着与碳原子结合的氢原子被氟原子全部取代而得到的有机基团。上述全氟有机基团也可以含有醚氧原子。CF2=CF - ORf (I)(式中Rf表示全氟有机基团)对于上述全氟乙烯基醚来说，例如可以举出全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其为在上述通式(I)中Rf表示碳原子数为I 10的全氟烷基的化合物。上述全氟烷基的碳原子数优选为I 5。
对于上述PAVE中的全氟烷基来说，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，但是优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。对于上述全氟乙烯基醚来说，进一步可以举出上述通式(I)中Rf为碳原子数4 9的全氟(烷氧基烷基)基团的化合物、Rf 为下述式化I
权利要求
1.一种防熔滴剂，其特征在于，其由改性聚四氟乙烯构成，平均粒径为300i!m 800 u m,表观密度为0.40g/ml 0.52g/ml,可压缩性比为1.20以下,50秒的振动时间下的聚集破坏度为70%以上，1500的压缩比下的圆柱挤出压力为80MPa以下，标准比重(SSG)为2.140 2.230。
2.一种树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的防熔滴剂和热塑性树脂。
3.如权利要求2中所述的树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂为选自聚碳酸酯、丙烯腈一苯乙烯树脂、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯树脂、(聚碳酸酯)/ (丙烯腈一丁二烯一苯乙烯)合金树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚丙烯和聚苯乙烯所组成的组中至少I种树脂。
4.如权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚碳酸酯。
5.如权利要求2 4中 任一项所述的树脂组合物，其特征在于，其还含有阻燃剂。
全文摘要
本发明提供一种可操作性优异的防熔滴剂。本发明是一种防熔滴剂，其特征在于，其由改性聚四氟乙烯构成，其平均粒径为300μm～800μm，表观密度为0.40g/ml～0.52g/ml，可压缩性比为1.20以下，50秒的振动时间下的聚集破坏度为70%以上，1500的压缩比下的圆柱挤出压力为80MPa以下，标准比重(SSG)为2.140～2.230。
文档编号C08L101/00GK103080221SQ20118004301
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年9月30日
发明者山中拓, 宫本政佳, 笠井俊二, 辻雅之, 河原一也, 山内真由美, 加藤丈人, 泽田又彦 申请人:大金工业株式会社