生成聚合物纳米复合物的方法

专利名称：生成聚合物纳米复合物的方法
生成聚合物纳米复合物的方法相关申请的交叉引用本申请要求2010年9月9日提交的美国申请号12/878，507的权益，通过引用将其全部内容并入本文。背景诸如在油田或海底环境中的油或气井的井下环境、地热井眼、二氧化碳汇集孔及其他这种井下环境可将在这些环境中使用的设备暴露于恶劣的温度、压力或腐蚀条件。例如，诸如封隔器、防爆器、钻井电动机、钻头等设备可能暴露于可影响元件或工具的完整性或性能且尤其是由塑料制造的这些工具的组件的性能的井下条件。具有热、机械和屏壁性质的塑料组件或涂层用于具有多种所述不同且挑战性条件的井下环境中。然而，这些组件可能被在井下条件中见到的高温、腐蚀或亲油性条件损坏。在制品为具有橡胶或塑料零件或涂层的元件时，井下条件可能导致例如由于吸收在所述环境中见到的烃油、水或盐水或其他材料而溶胀。该溶胀可减弱元件的结构完整性或导致元件具有不良的尺寸稳定性，导致难以置放、起动或去除元件。井下塑料组件和/或涂层可由聚合物和纳米尺寸的添加剂的聚合纳米复合物形成，其中所述组合具有合乎需要的机械和/或屏壁性质。在所述聚合物纳米复合物的形成期间需要均匀(均相)混合以避免诸如凝胶化的成问题的行为，且因此混合可能造成一项技术挑战。概述现有技术的上述及其他缺点在一个实施方案中通过制造聚合物复合物的方法所克服，所述方法包括:将热固性聚合物前体与基于该聚合物复合物总重量为0.01-30wt%的衍生化纳米粒子混合，所述衍生化纳`米粒子包含包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团在内的官能团或包含上述官能团中的至少一种的组合。在另一实施方案中，制备聚合物复合物的方法，包括:将纳米粒子衍生化以包含官能团，所述官能团包括竣基、环氧基、酿、丽、胺、轻基、烧氧基、烧基、芳基、芳烧基、烧芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团或包含上述官能团中的至少一种的组合；和，将所述衍生化纳米粒子与热固性聚合物前体混合。在另一实施方案中，制备聚氨酯纳米复合物的方法包括:将纳米粒子衍生化以包含官能团，所述官能团包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团或包含上述官能团中的至少一种的组合；和，混合以下物质:0.05_20wt%的衍生化纳米粒子，用于聚氨酯、氨基甲酸酯交联的聚酯或脲交联的聚酯的前体，该前体包含:具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物，和，多元醇、二胺或其组合；其中衍生化纳米粒子的量基于所述聚氨酯纳米复合物的总重量计算。附图简述现在参考附图，其中在几个图中，相同的元件类似地编号:

图1显不使纳米石墨稀衍生化的反应方案；
图2是显示(A)悬浮在N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)中的非衍生化纳米石墨烯的照片和(B)悬浮在DMF中的衍生化纳米石墨稀的照片；图3显示对于没有纳米粒子的聚合对照实施例的伸长率的曲线图(A)和拉伸强度的曲线图(B)；图4显示对于对比性含纳米粘土的聚合物复合物来讲拉伸强度对混合时间的曲线图(A )、伸长率对混合时间的曲线图(B )和平均模量对混合时间的曲线图(C );图5显示对于对比性含纳米粘土的聚合物复合物来讲拉伸强度对施加真空的曲线图(A)、伸长率对施加真空的曲线图(B)和平均模量对施加真空的曲线图(C);图6显示对于对比性含纳米石墨的聚合物复合物来讲拉伸强度对混合时间的曲线图(A )、伸长率对混合时间的曲线图(B )和平均模量对混合时间的曲线图(C );图7显示对于对比性含纳米石墨的聚合物复合物来讲拉伸强度对施加真空的曲线图(A)、伸长率对施加真空的曲线图(B)和平均模量对施加真空的曲线图(C);图8显示对于对比性含纳米粘土的聚合物复合物来讲拉伸强度对纳米粒子负载量的曲线图(A)、伸长率对纳米粒子负载量的曲线图(B)和平均模量对纳米粒子负载量的曲线图(C)；图9显示对于对比性含纳米石墨的聚合物复合物来讲拉伸强度对纳米粒子负载量的曲线图(A)、伸长率对纳米粒子负载量的曲线图(B)和平均模量对纳米粒子负载量的曲线图(C)；图10显示聚合对照物、含I重量％纳米石墨的对比性聚合物复合物和含0.9重量％苯乙醇衍生化的纳米石墨烯的聚合物复合物的拉伸强度的曲线图(A)、伸长率的曲线图(B)和平均模量的曲线图(C);图11为对比性对照聚合物(没有纳米粒子)、含纳米粘土的聚合物复合物和含纳米石墨的聚合物复合物及例示性含衍生化纳米石墨烯的聚合物复合物的拉伸强度的对比曲线图；图12为对比性对照聚合物(没有纳米粒子)、含纳米粘土的聚合物复合物和含纳米石墨的聚合物复合物及例示性含衍生化纳米石墨烯的聚合物复合物的伸长率的对比曲线图；图13为对比性对照聚合物(没有纳米粒子)、含纳米粘土的聚合物复合物和含纳米石墨的聚合物复合物及例示性含衍生化纳米石墨烯的聚合物复合物的平均模量的对比曲线图；图14为对于在聚合物复合物中的非衍生化纳米粒子(包括纳米石墨)的对比实施例来讲和对于例示性含衍生化纳米石墨烯的聚合物复合物来讲，百分比伸长率相比拉伸强度的对比散点图；和图15为对于聚氨酯纳米复合物的对照性对比实施例和具有衍生化纳米石墨烯的例示性聚氨酯纳米复合物来讲，应力对应变的曲线图。发明详述
本文公开了由聚合物和衍生化纳米粒子生成聚合物纳米复合物的方法。已经惊人地发现，将被衍生化以包括诸如羟基、羧基、环氧基的官能团或其它官能团的纳米粒子包括在内，在形成纳米复合物过程中作为分散助剂。在另一实施方案中，已经发现旋转混合提供了衍生化纳米粒子在反应性制剂中的高度均匀的混合，所述反应性制剂包括聚异氰酸酯基组合物例如聚氨酯和/或聚脲。相对于未用衍生化纳米粒子改性的聚合物或用未被衍生化的纳米粒子制备的其他方面相同的聚合物纳米复合物来讲，将衍生化纳米粒子包括在聚合物纳米复合物中能改进机械性质，诸如百分比伸长率、拉伸强度及其他性质。另外，还意外地发现，当与包括非衍生化纳米粒子相比较时，当在复合物中包括衍生化纳米粒子时，包括上述那些性质的机械性质的变化率显著减小。以这种方式，可以增强诸如聚氨酯和聚氨酯泡沫的任何多种聚合材料的复合物的机械性质以提供能够经受住高温、高压和腐蚀的挑战性井底条件的机械和空间上更实用的制品。所述聚合物复合物的制备方法包括将热固性聚合物前体与衍生化纳米粒子混合。所述纳米粒子被衍生化以包括增加分散性、反应性、表面性质、相容性及其他合乎需要的性质的化学官能团。也可使用包含衍生化纳米粒子和非衍生化纳米粒子的组合。由其形成衍生化纳米粒子的纳米粒子通常为在至少一维上具有小于I微米(μ m)的平均粒度的粒子。如本文所用的“平均粒度”是指基于粒子的最大线性尺寸计算的数均粒度(有时称为“直径”)。包括平均粒度、最大粒度和最小粒度的粒度可通过诸如使用激光源静态或动态光散射(SLS或DLS)的为粒子定尺寸的适当方法测定。纳米粒子可包括具有250nm或更低的平均粒度的粒子和具有大于250nm至小于I μ m的平均粒度的粒子(在本领域中有时成为“亚微米尺寸”粒子)。在一个实施方案中，纳米粒子可具有约0.01-约500纳米(nm)、特别是0.05_250nm、更特别是约0.1-约150nm、更特别是约0.5-约125nm且更加特别是约1-约75nm的平均粒度。所述纳米粒子可为单分散的，其中所有粒子具有变化较小的相同大小，或为多分散的，其中粒子具有各种大小且取平均值。通常，使用多分散的纳米粒子。可使用不同平均粒度的纳米粒子，且以这种方式，纳米粒子的粒度分布可为单峰的(显示出单一分布)、双峰的(显示出两种分布)或多峰的(显示出多于一种粒度分布)。最小的5%的纳米粒子的最小粒度可小于0.05nm,特别小于或等于0.02nm且更特别小于或等于0.0lnm。类似地,95%的纳米粒子的最大粒度大于或等于900nm,特别大于或等于750nm且更特别大于或等于500nm。所述纳米粒子具有大于300`m2/g的高表面积，且在一个具体实施方案中，所述纳米粒子具有300m2/g-1800m2/g、特别是500m2/g-1500m2/g的高表面积。本文公开的纳米粒子包含富勒烯、单壁或多壁纳米管、纳米石墨、纳米石墨烯、石墨烯纤维、纳米金刚石、聚倍半娃氧烧、氧化娃纳米粒子、纳米粘土、金属粒子或包含上述粒子中的至少一种的组合。如本文公开的富勒烯可包括具有多面体结构的碳的任何已知笼样中空同素异形体。富勒烯可包括例如约20-约100个碳原子。例如，C60为具有60个碳原子且高度对称(D5h)的富勒烯且是相对常见的市售富勒烯。例示性富勒烯可包括C3(l、C32> C34> C38> C40, C42,
C44、C46 > C48 > C50、C52、C60、C70、C76纳米管可包括碳纳米管、无机纳米管、金属化纳米管或包含上述纳米管中的至少一种的组合。碳纳米管为具有开放或封闭末端的管状富勒烯结构且其可为无机的或完全或部分地由碳制成，且还可包括其他组分，诸如金属或非金属。纳米管，包括碳纳米管，可为单壁纳米管(SffNTs )或多壁纳米管(MWNTs )。纳米石墨为一簇板样石墨片，其中具有具备延长的离域π-电子体系的稠合六方形环的板样二维结构的一层或多层石墨的堆叠结构分层且彼此经由堆叠相互作用彼此弱键结。纳米石墨具有微米尺度和纳米尺度尺寸，诸如1-20 μ m、特别是1-15μηι的平均粒度，和纳米尺度尺寸的平均厚度(最小)和小于I μ m、特别小于或等于700nm且更加特别小于或等于500nm的平均厚度。在一个实施方案中，所述纳米粒子为包括纳米石墨烯和石墨烯纤维(S卩，具有大于Imm的平均最大尺寸和大于10的纵横比的石墨烯粒子，其中所述石墨烯粒子形成键间(interbonded)链)的石墨烯。如本文公开的石墨烯和纳米石墨烯为具有一层或多层具有延长的离域η-电子体系的稠合六方形环、分层且经由堆叠相互作用彼此弱键结的标称厚度的有效二维粒子。石墨烯(通常且包括纳米石墨烯)可为具有微米尺度尺寸和纳米尺度尺寸的单片或多片的堆叠，诸如，在一些实施方案中，其具有1-20 μ m、特别是1-15 μ m的平均粒度和小于或等于50nm、特别小于或等于25nm且更特别小于或等于IOnm的纳米尺度尺寸的平均厚度(最小)尺寸。例示性纳米石墨烯可具有1-5 μ m且特别是2-4 μ m的平均粒度。另外，如上定义的较小纳米粒子或亚微米大小的粒子可与具有大于或等于I μ m的平均粒度的纳米粒子组合。在一个具体实施方案中，所述衍生化纳米粒子为衍生化纳米石墨烯。石墨烯,包括纳米石墨烯,可通过剥脱纳米石墨或经由通过“解开(unz ipp ing ) ”纳米管以形成纳米石墨烯带、接着使纳米石墨烯衍生化以制备例如纳米石墨烯氧化物的合成程序来制备。剥脱以形成石墨烯或纳米石墨烯可通过剥脱诸如石墨、插层石墨和纳米石墨的石墨源来进行。例示性剥脱方法包括但不限于在本领域中实践的那些方法，诸如氟化法，酸插层，酸插层接着热冲击处理等或包含上述方法中的至少一种的组合。纳米石墨的剥脱提供层数比非剥脱纳米石墨少的纳米石墨烯。应了解，纳米石墨的剥脱可提供作为厚度仅为一个分子的单片的纳米石墨烯或作为相对较少的片数的层状堆叠的纳米石墨烯。在一个实施方案中，剥脱的纳米石墨烯的单片层数少于50，特别少于20，特别少于10且更特别少于5。聚倍半硅氧烷，也称作聚有机倍半硅氧烷或多面低聚硅倍半氧烷(POSS)衍生物，为具有限定的封闭或开放笼结构(闭`合或巢型结构)的通式RSiOu的聚有机硅氧化物化合物(其中R为诸如甲基的有机基团)。聚倍半硅氧烷，包括POSS结构，可通过诸如包括四甲氧基娃烧和四乙氧基娃烧的四烧氧基娃烧、诸如甲基二甲氧基娃烧和甲基二甲氧基娃烧的烷基三烷氧基硅烷的官能化含硅单体的酸和/或碱催化的缩合来制备。纳米粘土可用于所述聚合物纳米复合物中。纳米粘土可为具有层状结构的水合的或无水的硅酸盐矿物且可包括例如硅铝酸盐粘土，诸如高岭土，包括埃洛石(hallyosite)；微晶高岭石，包括蒙脱石、伊利石等。例示性纳米粘土包括由Southern Clay Additives,
Inc.在商品名称:CL0ISITE F销售的那些纳米粘土。纳米粘土可被剥脱以分离单个片，
或可为未剥脱的，且另外可被脱水或作为水合矿物而包括。也可包括类似结构的其他纳米大小的矿物填料，诸如滑石、包括白云母、金云母或多硅白云母的云母等。无机纳米粒子也可包括在所述聚合物纳米复合物中。例示性无机纳米粒子可包括:金属碳化物或准金属碳化物，诸如碳化钨、碳化硅、碳化硼等；金属或准金属氮化物，诸如氮化钛、氮化硼、氮化硅等；和/或金属纳米粒子，诸如铁、锡、钛、钼、钯、钴、镍、钒、其合金或包含上述物质中的至少一种的组合。本文使用的纳米粒子被衍生化以包括诸如羧基(例如，羧酸基团)、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团在内的官能团或包含上述官能团中的至少一种的组合。纳米粒子，包括剥脱后的纳米石墨烯，被衍生化以将化学官能团引入所述纳米粒子中。例如，对于纳米石墨烯来讲，纳米石墨烯片的表面和/或边缘被衍生化以增加在聚合物基质内的分散性和与聚合物基质的相互作用。在一个实施方案中，衍生化纳米粒子可为亲水的、疏水的、亲氧的、亲油的或可通过使用不同官能团而具有这些性质的组合以提供合乎需要的净性质的平衡。在一个实施方案中，所述纳米粒子通过例如胺化以包括胺基来衍生化，其中胺化可通过硝化、接着还原，或通过由胺、被取代的胺或受保护的胺亲核取代离去基团、接着根据需要去保护来实现。在另一实施方案中，所述纳米石墨烯可通过使用过氧化物的氧化法以产生环氧基、羟基或二醇基团来衍生化，或通过经由例如金属介导的氧化如高锰酸盐氧化使双键裂解以形成酮、醛或羧酸官能团来衍生化。在所述官能团为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、官能化聚合或低聚基团或这些基团的组合时，所述官能团可在没有插进的杂原子的情况下通过碳-碳键直接连接到衍生化纳米粒子以提供对于衍生化的纳米粒子来说更大的热和/或化学稳定性以及需要较少步骤的更有效的合成工艺；或通过碳-氧键直接连接到衍生化纳米粒子(其中所述纳米粒子含有诸如羟基或羧酸的含氧官能团)；或通过碳-氮键直接连接到衍生化纳米粒子(其中所述纳米粒子含有诸如胺或酰胺的含氮官能团)。在一个实施方案中，所述纳米粒子可通过在碳-碳键形成步骤中与C6,芳基或C7,芳烷基卤化物(F、Cl、Br、I)的金属介导的反应来衍生化，诸如通过钮介导的反应如施蒂勒(Stille)反应、苏楚基(Suzuki)偶合或重氮偶合或通过有机铜偶合反应来衍生化。在另一实施方案中，诸如富勒烯、纳米管、纳米金刚石或纳米石墨烯的纳米粒子可通过在碳-碳键形成步骤中与例如诸如锂、钠或钾的碱金属反应、接着与具有诸如卤基(Cl、Br、I)或其他离去基团(例如，甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基等)的离去基团的C1,烷基或C7,烷芳基化合物反应来直接金属化。所述芳基或芳烷基卤化物或所述烷基或烷芳基化合物可被诸如羟基、羧基、醚等官能团取代。例示性基团包括例如轻基；竣酸基团；烧基，诸如甲基、`乙基、丙基、丁基、戍基、己基、羊基、十_■烧基、十八烧基等；芳基，包括苯基和羟基苯基；芳烷基，诸如经由芳基部分连接的苄基，诸如，在4-甲基苯基或4-羟基甲基苯基或4-(2_羟基乙基)苯基(也称作苯乙醇)基团等中，或在苄(烷基)位置连接的芳烷基，诸如在苯基甲基或4-羟基苯基甲基中见到，在苯乙基或4-羟基苯乙基等中的2-位置连接的芳烷基。在一个例示性实施方案中，所述衍生化纳米粒子为被苄基、4_羟基苄基、苯乙基、4-羟基苯乙基、4-羟基甲基苯基或4-(2_羟基乙基)苯基或包含上述基团中的至少一种的组合取代的纳米石墨烯。在另一实施方案中，所述纳米粒子可通过将某些聚合物链接枝到官能团上来进一步衍生化。例如，可通过与官能团的反应而包括诸如具有羧酸官能团、羟基官能团和/或胺官能团的丙烯酸类链的聚合物链；诸如聚乙烯胺或聚乙烯亚胺的多胺；和诸如聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的聚(亚烷基二醇)。所述衍生化纳米粒子的官能团可与在所述聚合纳米复合物中的其他组分直接反应以引起衍生化纳米粒子与聚合物基质的改善的系链/反应，所述其他组分包括可存在于聚合或单体成分中的反应性官能团。在所述纳米粒子为诸如纳米石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石等碳基纳米粒子时，纳米粒子的衍生化程度视官能团而为每5个碳中心I个官能团至每100个碳中心I个官能团。所述纳米粒子也可与诸如碳黑、云母、诸如蒙脱土的粘土、硅酸盐、玻璃纤维、碳纤维等及其组合的其他更常见的填料粒子共混。所述聚合物纳米复合物的制备方法进一步包括将聚合物与所述衍生化纳米粒子混合。所述聚合物可为可用于形成适合井下或其他应用的纳米复合物的任何聚合物，并且其可以被官能化以生成可交联的体系(即热固性)。例如，所述聚合物可包含含氟弹性体、全氟弹性体、氢化丁腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、聚硅氧烷、环氧化物、聚醚醚酮、双马来酰亚胺、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、四氟乙烯-丙烯弹性体共聚物或包含上述树脂中的至少一种的组合。例示性聚合物包括酚醛树脂，诸如由苯酚、间苯二酚、邻二甲酚、间二甲酚、对二甲酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等和诸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、辛醛、十二醛、苯甲醛、邻羟基苯甲醛的醛制备的那些酚醛树脂，其中例示性酚醛树脂包括苯酚-甲醛树脂；环氧树脂，诸如由双酚A 二环氧化物制备的那些环氧树脂；聚醚醚酮(PEEK)、双马来酰亚胺(BMI);聚碳酸酯，诸如双酚A聚碳酸酯；丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR);高氟含量的含氟弹性体橡胶，诸如在FKM族中并在商品名称VITON F销售(自FKM-1ndustries购得)的那些含氟弹性体橡胶和全氟弹性体,诸如FFKM (也自FKM-1ndustries购得)且在商品名称:KALREZ .全氟弹性体下销售(自DuPont购得)和VECT0R J交粘剂(自Dexco LP购得);有机聚硅氧烧，诸如官能化或未官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS);四氟乙烯-丙烯弹性体共聚物，诸如在商品名称AFLAS 下销售且由Asahi Glass C0.销售的那些弹性共聚物；乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶；聚乙烯醇(PVA)等。也可使用这些聚合物的组合。在一个实施方案中，所述聚合物可为聚氨酯树脂。聚氨酯通常为二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基化 合物或多羟基化合物的缩合产物。增链剂(例如，基于二胺或多胺的那些增链剂)可供选地或另外代替全部或部分的二元醇进料而包括在内以形成聚合物组合物。二羟基或多羟基化合物可包括例如具有2-30个碳原子的二元醇和多元醇。有用的二元醇可包括包括具有重复亚烷氧基单元的低聚二醇的二醇，包括二 _、三-或高级二醇或聚二醇。例示性二元醇可包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、双羟基甲基环己烷、新戊二醇、二乙二醇、己二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、四乙二醇，低聚和聚合二醇，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(乙烯-丙烯)二醇等。可使用包含上述二羟基化合物中的至少一种的组合。例示性合适的多元醇包括三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等；四醇，诸如二季戊四醇；及其他糖醇，诸如肌醇(inositol)、肌醇(myoinositol)、山梨糖醇等。可使用包含上述多羟基化合物中的至少一种的组合。聚氨酯通常通过使二异氰酸酯的前体组分与二元醇和/或二胺缩合来制备。可以理解，当包括多元醇时，形成交联的聚氨酯。可使用每个重复单元具有至少两个氨基甲酸酯部分的脂族聚氨酯，其中用以制备所述聚氨酯的二异氰酸酯和二元醇包含可能相同或不同的二价脂族基团。所述二价脂族单兀可为C2-C3tl、特别是C3-C25、更特别是C4-C2tl亚烧基,包括直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基、诸如氧化烯的杂亚烷基(包括聚醚亚烷基)等。例示性脂族双基基团包括但不限于亚乙基；1，2-亚丙基和1，3-亚丙基；1，2-亚丁基、1, 3-亚丁基和1,4-亚丁基；1,5-亚戊基；1，3-(2，2-二甲基)亚丙基；1，6_亚己基；1，8_亚辛基；1, 5-(2, 2，4-三甲基)亚戊基、1，9-亚壬基；1，6-(2，2，4-三甲基)亚己基；1，2-亚环己基、1, 3-亚环己基和1，4~亚环己基；1，4~ 二亚甲基环己烧；I, 11-亚十一烧基；1，12-亚十二烷基等。可使用单体二异氰酸酯来制备所述聚氨酯。所述二异氰酸酯组分可为单体C4_2(l脂族或C4_2(l芳族二异氰酸酯。例示性脂族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯；1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1，5-亚戊基二异氰酸酯；1，6-亚己基二异氰酸酯；1，7-亚庚基二异氰酸酯；1，8-亚辛基二异氰酸酯；1，9-亚壬基二异氰酸酯；1，10-亚癸基二异氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；2，2’- 二甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；3-甲氧基-1，6-亚己基二异氰酸酯；3_ 丁氧基-1，6-亚己基二异氰酸酯；Ω，Ω ’ - 二丙醚二异氰酸酯；1，4_环己基二异氰酸酯；1，3-环己基二异氰酸酯；三甲基1，6-亚己基二异氰酸酯；和包含上述物质中的至少一种的组合。例示性芳族多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、亚甲基双-苯基异氰酸酯(二苯甲烷二异氰酸酯)、亚甲基双-环己基异氰酸酯(氢化MDI)、萘二异氰酸酯等。聚合或低聚二异氰酸酯也可以或供选地用以制备聚氨酯或氨基甲酸酯连接的共聚物或脲连接的共聚物。所述聚合二异氰酸酯的例示性低聚或聚合链包括聚氨酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯等。在一个实施方案中，所述聚异氰酸酯为聚合聚异氰酸酯，诸如具有端基异氰酸基的聚合物链。有用的聚异氰酸酯包括基于聚酯的那些聚异氰酸酯，所述聚酯诸如为聚脂族酯，包括聚内酯，聚丙烯酸酯，包括邻苯二甲酸酯与诸如双酚A、对苯二酚等的苯酚的共聚物；和聚(脂族-芳族)酯，诸如对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酷等。有用类别的基于聚脂族酯的二异氰酸酯以诸如聚丁酸内酯、聚己内酯等聚内酯为基础。基于这些聚酯的例示性聚酯-二异氰酸酯包括自Chemtura购得的ADIPRENE LFP2950A和PP1096，它们是对苯撑二异氰酸酯(PH)I)封端的聚己内酯预聚物。因此，在一个具体实施方案中，所述聚合物可以为聚氨酯、氨基甲酸酯交联的聚酯或脲交联的聚酯。供选地或除了二羟基化合物以外，所述二异氰酸酯可与有时称为增链剂的二元胺缩合。应了解二异氰酸酯与二羟基化合物的缩合在聚合物骨架中产生氨基甲酸酯键，而二异氰酸酯与二元胺的缩合在聚合物骨架中产生脲键。例示性增链剂包括C4,二元胺。所述二元胺可为脂族或芳族的。在一个具体实施方案中，有用的二元胺包括芳族二元胺，诸如4，4’-双(氨基苯基)甲烧、3，3’- 二氯-4，4’- 二氨基二苯甲烧(也称作4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)，缩写为M0CA)、二甲基硫醚甲苯(DADMT)等。在生成聚氨酯、氨基甲酸酯交联的聚酯或脲交联的聚酯时，可通过将具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物与多元醇、二胺或包含上述至少一种的组合作为前体来混合以生成这些聚合物。在一个实施方案中，将所述具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物与所述多元醇和/或二胺同时混合。在另一个实施方案中，将所述具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物与所述多元醇、二胺或其组合顺序加入。所述纳米粒子可配制成溶液或分散体或流延或涂布，或者可机械分散在聚合物树脂基质中。所述纳米填料和所述聚合物树脂的共混和分散可通过诸如挤出、高剪切混合、旋转混合、三辊研磨等方法来实现。所述聚合物纳米复合物的性质可通过选择纳米填料来调节；例如，除了通过衍生化引入官能团以外，板样衍生化纳米石墨烯可通过利用纳米石墨烯在剥脱后的固有的表面性质而配置或组装在复合物中。在所述聚合物纳米复合物中，基于所述聚合物纳米复合物的总重量计算，纳米粒子可以0.01-30重量％、特别是0.05-27重量％、更特别是0.1-25重量％、更特别是0.25-22重量％且更加特别是0.5-20重量％的量存在。在一个具体实施方案中，制备聚合物纳米复合物的方法包括:将聚合物与基于所述聚合物复合物的总重量计算0.5-20重量％的衍生化纳米粒子混合，所述衍生化纳米粒子包含包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团在内的官能团或包含上述官能团中的至少一种的组合。所述聚合物纳米复合物的测量性质具有比使用相同但未衍生化的纳米粒子时将获得的测量性质低的变化率。另外，所述聚合物纳米复合物的测量的百分比伸长率、拉伸强度或伸长率与拉伸强度两者的变化率小于或等于5%。所述聚合物和所述衍生化纳米粒子可形成分散体以便于加工。所述溶剂可为■ 无机溶剂，诸如水，包括去离子水或缓冲水或pH调节的水，无机酸或包含上述无机溶剂中的至少一种的组合；或有机溶剂，包含烷烃、醇、酮、油、醚、酰胺、砜、亚砜或包含上述有机溶剂中的至少一种的组合。例示性无机溶剂包括水、硫酸、盐酸等；例示性油包括矿物油、硅油等；且例示性有机溶剂包括烷烃，诸如己烷、庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、环己烷等；醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、辛醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等；酮，诸如丙酮、甲乙酮、环己酮甲醚酮、2-庚酮等；酯，诸如乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等；醚，诸如四氢呋喃、二噁烷等；极性非质子溶剂，诸如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、Y-丁内酯等；或包含上述有机溶剂中的至`少一种的组合。在反应性聚合物或树脂制剂中，例如在由多元醇一聚异氰酸酯反应生成聚氨酯时，均匀(均相)混合以避免凝胶化是所期望的。不均匀的混合将捕集空气气泡，这导致混合密度和空间上的变动，并导致制剂的化学组成的变动，这也可能弓I起性质上的变动。可通过存在专门化的添加剂来强化均匀混合和分散。这样的添加剂包括具有烯属官能团、氟化官能团、酸或酸衍生的官能团的分散剂。在聚合物中包括纳米粒子和其它填料以用于强化机械性质，包括基于温度的机械性质，例如冲击强度。具体地，具有高表面积的碳基纳米粒子，例如石墨烯、纳米管等，可具有高表面活性。然而，普通的分散剂可能不能将填料或其它悬浮粒子充分分散在复合物中。然而，惊人地，已经发现，衍生化纳米粒子，例如衍生化纳米石墨烯，在聚合物纳米复合物中充当分散助剂，这是在具有或不具有分散剂的情况下使用非衍生化纳米粒子所不能得到的。已经发现，仅使用纳米粒子，包括碳基纳米粒子，增加了变动性并降低了混合质量，而使用衍生化纳米粒子减少了变动性并增加了混合质量。所述聚合物、衍生化纳米粒子和任何溶剂可通过挤出、高剪切混合、三辊混合、旋转混合或溶液混合来组合。在具体实施方案中，该混合产生了用于制备所述聚合物纳米复合物的均相的、均相的混合物。在一个示例性实施方案中，在制备聚氨酯分散体时，所述分散体可在旋转混合器中组合并混合，或通过连续流动反应性混合方法例如反应注射模塑(RIM)型方法组合并混合。旋转混合是一种混合方法，其中含有混合组分的容器绕其轴旋转，同时在固定的径向上绕其第二旋转中心行进。以这种方式混合提供了高剪切并消除了气泡，同时避免使用搅拌器，该搅拌器能导致不均匀的组合物，这是例如通过混合容器中的不同混合区域所引起的。在加工中使用真空能通过除去可能在混合过程中形成的挥发性组分和任何偶然的气泡来进一步改进机械性质并(降低)变动性。能提供组分(即所述聚合物和衍生化纳米粒子)的合适混合的旋转混合器的一个实例是TH丨NKY 旋转真空混合器AR310 (可从Thinky, Inc.得到)，其采用或不采用真空。可使用两个或更多个连续进料流股来实施通过反应注射模塑型方法进行的混合，其中衍生化纳米粒子可被包括作为进料流股之一的组分(例如当聚合物是使用不同的进料流股制备的聚氨酯时，将衍生化纳米粒子包括在二异氰酸酯或多元醇、二胺等流股中，或作为在溶剂中的悬浮体包括在单独的流股中)。在这种系统中的混合通过在组分引入点处的混合区内的流动来实现。在一个实施方案中，将衍生化纳米粒子与热固性聚合物前体同时混合，引发热固化反应。在另一实施方案中，在引发热固化反应之后引入衍生化纳米粒子。在一个实施方案中，将衍生化纳米粒子与热固性聚合物前体在混合物粘度增加两倍之前进行混合，在粘度增加前就将衍生化纳米粒子包括在内将确保衍生化纳米粒子的均匀分散。已经发现，对于纳米粒子与聚合物的任意组合，通过旋转混合形成的衍生化纳米粒子与聚合物的均匀混合物(即纳米复合物)，在拉伸强度和伸长率两方面都具有较小的变化率。如本文论述的“变化率”是指对于任何给定样品对于不同物理性质的测量值的最大值与最小值之间的差别。惊人地，使用衍生化纳米粒子降低了这种变化率，同时改进了由这一方法形成的复合物的机械性质。在一个实施方案中，当在旋转混合条件下将衍生化纳米粒子与聚合物均相混合 时，包括拉伸强度和百分比伸长率(％伸长率)的物理性质的变化率小于在使用非衍生化纳米粒子时获得的变化率。在一个实施方案中，诸如伸长率％和拉伸强度的物理性质的相对变化率(表示为百分数)小于或等于±2.0%，特别小于或等于±1.5%，更特别小于或等于±1.0%且更加特别小于或等于±0.5%。在一个具体实施方案中，拉伸强度的绝对变化率小于或等于±200MPa，特别小于或等于±150MPa，更特别小于或等于± IOOMPa且更加特别小于或等于±75MPa。同样在一个具体实施方案中，百分比伸长率的绝对变化率小于或等于±25%，特别小于或等于±20%，更特别小于或等于±10%且更加特别小于或等于±5%。在另一实施方案中，聚合物与衍生化纳米粒子的均相混合通过诸如旋转混合的低剪切混合进行。所述衍生化纳米粒子因此有效地用作由诸如基于聚氨酯、橡胶等那些制剂的反应性制剂制成的均相末端部分的制剂添加剂。所述衍生化纳米粒子因此有效地用作由诸如基于聚氨酯、橡胶等那些制剂的反应性制剂制成的均相末端部分的制剂添加剂。这些纳米粒子的载量从0.0lwt %变化至30wt%，其中已经发现在示例性体系中小于或等于lwt%的量就足以将诸如拉伸强度和伸长率的性质提高5%或更多。为了改进混合，可将聚合物和衍生化纳米粒子分散在溶剂中，溶剂包括:无机溶剂，诸如水、无机酸例如硫酸，或有机溶剂，包括油、醇和二醇、酮例如甲乙酮(MEK)、醚例如四氢呋喃(THF)、极性非质子溶剂例如N，N —二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)，和其它溶剂。在分散过程中将衍生化纳米粒子包括在内能有助于层流和/或湍流混合和模塑系统。在这些系统中，能够对衍生化纳米粒子、聚合物、相对载量加上添加的溶剂的使用进行选择以针对不同的组合物提供从0.001至1000的雷诺数。当在施加或不施加真空的条件下混合时，这些雷诺数值可针对聚合物纳米复合物的组分混合物而获得。在另一实施方案中，用于制备聚合物复合物的方法包括:将纳米粒子衍生化以包含官能团，所述官能团包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团或包含上述官能团中的至少一种的组合；和，通过旋转混合将所述衍生化纳米粒子与聚合物混合。在一个具体实施方案中，制备聚氨酯纳米复合物的方法包括:将纳米粒子衍生化以包含官能团，所述官能团包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团或包含上述官能团中的至少一种的组合；和，通过旋转混合将0.05-20wt%的衍生化纳米粒子与包含具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物、多元醇、二胺或其组合的聚氨酯、氨基甲酸酯交联的聚酯或脲交联的聚酯混合，其中衍生化纳米粒子的量基于所述聚氨酯纳米复合物的总重量计算。可由通过上述方法制备的聚合物纳米复合物形成制品。由于本发明的聚合物纳米复合物具有低的来自混合过程的机械缺陷，由这些聚合物纳米复合物制备的制品将具有改进的机械性质、可靠性和环境稳定性。因此，在一个实施方案中，制品包含所述聚合物纳米复合物。所述聚合物纳米复合物可用以形成制品的全部或一部分。所述制品可为可用于井下应用的一种制品，诸如封隔器元件、防爆器元件、井下安全阀的扭簧、潜水泵发动机保护袋、防爆器元件、传感器保护器、抽油杆、O-环、T-环、密封圈、抽油杆密封件、泵轴密封件、管密封件、阀门密封件、电气组件的密封件、电气组件的绝缘器、钻井电动机的密封件或钻头的密封件。`实施例衍生化纳米石墨烯的制备。在干冰/丙酮浴中将纳米石墨(200mg，具有约
1-1.5 μ m的平均粒度(直径)，作为XGn纳米石墨销售，自XGSciences购得)悬浮在200ml液氨中。将金属锂(480mg)加到液氨溶液中，因此溶液获得蓝色颜色,指示锂已溶解。在锂添加完成时，将溶液搅拌30分钟，且随后向反应混合物中缓慢加入4-溴苯乙醇(P-Br-(C6H5)-CH2CH2OH) (13.4g)。允许所得溶液在室温下反应4小时，此后缓慢除去氨以分离出固体产物。分离所得固体材料以产生对苯乙醇衍生化的纳米石墨烯。纳米石墨的该剥脱/衍生化说明在图1中。图2为显示纳米石墨在二甲基甲酰胺(DMF)中的新鲜制备的悬浮液(图2A)和衍生化纳米石墨稀在DMF中的新鲜制备的悬浮液(用对苯乙醇基团衍生化)(图2B)的比较的照片，其中据证实衍生化纳米石墨烯在纳米石墨已自溶液沉淀出来后仍然悬浮。聚合物纳米复合物的制备。由基于聚己内酯的对苯基异氰酸酯封端的预聚物(作为ADIPRENE⑧2950A销售，自Chemtura购得)和增链剂(M0CA 二元胺；作为VIBRACURB A133销售且自Chemtura购得)、作为溶剂的甲基乙基酮且与包括Cloisi te !OB 纳米粘土(自 Southern Clay Additives, Inc.购得)、XGn 板型纳米石墨(自XG Sciences购得)或如本文所述制备的官能化纳米石墨的纳米粒子混配制备一系列聚合物纳米复合物。所有混合均使用型号为AR210的THINKY :旋转真空混合器(自ThinkyInc.购得)进行。研究影响组合物的物理变量，包括纳米粒子负载量(基于纳米粒子(缩写为NP)、预聚物和增链剂的总重量计算，O重量％、1.0重量％、2.5重量％或5.0重量％)、混合时间、在加工期间有没有施加真空。将聚合物组合物成型为具有2mm厚度的片且试验其物理参数，包括弹性模量(兆帕，缩写为MPa)、拉伸强度(MPa)和拉伸伸长率(％)，各自如根据标准方法(ASTM D638)测定。对比实施例1-18和实施例1使用以下量的上述预聚物和增链剂且使用如下的混合时间和施加真空来制备:表I
权利要求
1.一种制造聚合物复合物的方法，包括: 将热固性聚合物前体与基于该聚合物复合物总重量为0.01-30wt%的衍生化纳米粒子混合，所述衍生化纳米粒子包含包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团在内的官能团或包含上述官能团中的至少一种的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述衍生化纳米粒子包括的官能团的量为在该纳米颗粒上每5个碳中心I个官能团至每100个碳中心I个官能团。
3.权利要求1的方法，其中所述衍生化纳米粒子是亲水性的、疏水性的、亲油性的、亲氧性的、亲脂性的或这些性质的组合。
4.权利要求1的方法，其中所述官能团为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、官能化聚合或低聚基团或这些基团的组合，且所述官能团通过在没有插进的杂原子的情况下的碳-碳键、通过碳-氧键或通过碳-氮键直接连接到所述衍生化纳米粒子。
5.权利要求1的方法，其中所述纳米粒子包含富勒烯、单壁或多壁纳米管、纳米石墨、纳米石墨烯、石墨烯纤维、纳米金刚石、聚倍半硅氧烷、氧化硅纳米粒子、纳米粘土、金属粒子或包含上述至少一种的组合。
6.权利要求5的方法，其中所述纳米粒子是纳米石墨烯、单壁或多壁纳米管或包含上述至少一种的组合。
7.权利要求5的方法，其中制备纳米石墨烯包括通过氟化法、酸插层、酸插层接着热冲击处理或包含上述方法中的至少一种的组合来剥脱纳米石墨。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合物复合物的拉伸强度、伸长率和平均模量的变化率小于在非衍生化纳米粒子与所述热固性聚合物前体混合时获得的这些性质的变化率。`
9.权利要求1的方法，其中所述热固性聚合物前体包括含氟弹性体、全氟弹性体、氢化丁腈橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、硅氧烷、环氧化物、聚醚醚酮、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、四氟乙烯-丙烯弹性体共聚物或包含上述树脂中的至少一种的组合。
10.权利要求1的方法，其中由所述热固性聚合物前体形成的聚合物包括聚氨酯、氨基甲酸酯交联的聚酯或脲交联的聚酯。
11.权利要求1的方法，其中所述热固性聚合物前体和衍生化纳米粒子构成溶剂中的分散体，且所述溶剂为:无机溶剂，包含水、无机酸或包含上述中的至少一种的组合；或有机溶剂，包含醇、酮、油、醚、酰胺、砜、亚砜或包含上述中的至少一种的组合。
12.权利要求11的方法，其中所述分散体在层流或湍流条件下是可流动的。
13.权利要求8的方法，其中所述分散体的雷诺数为0.001-1000。
14.制备聚合物复合物的方法，包括: 将纳米粒子衍生化以包含官能团，所述官能团包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团或包含上述官能团中的至少一种的组合；和 将所述衍生化纳米粒子与热固性聚合物前体混合。
15.权利要求14的方法，其中由所述热固性聚合物前体形成的聚合物是聚氨酯、氨基甲酸酯交联的聚酯或脲交联的聚酯。
16.权利要求15的方法，其中通过将具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物与多元醇、二胺或包含上述至少一种的组合物混合来形成所述聚氨酯、氨基甲酸酯交联的聚酯或脲交联的聚酯。
17.权利要求16的方法，其中将所述具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物与所述多元醇和/或二胺同时混合。
18.权利要求16的方法，其中将所述具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物与所述多元醇、二胺或其组合顺序加入。
19.权利要求14的方法，其含有基于所述聚合物复合物总重量为0.05-20wt%的衍生化纳米粒子。
20.权利要求14的方法，其中所述聚合物复合物是溶剂中的分散体。
21.制备聚氨酯纳米复合物的方法，包括: 将纳米粒子衍生化以包含官能团，所述官能团包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团或包含上述官能团中的至少一种的组合；和 混合以下物质: .0.05_20 wt%的衍生化纳米粒子， 用于聚氨酯、氨基甲酸酯交联的聚酯或脲交联的聚酯的前体，该前体包含: 具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物，和 多元醇、二胺或其组合， 其中衍生化纳米粒子的量基于所述聚氨酯纳米复合物的总重量计算。
全文摘要
一种制造聚合物复合物的方法，包括将热固性聚合物前体与基于该聚合物复合物总重量为0.01-30wt％的衍生化纳米粒子混合，所述衍生化纳米粒子包含包括羧基、环氧基、醚、酮、胺、羟基、烷氧基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、内酯、官能化聚合或低聚基团在内的官能团或包含上述官能团中的至少一种的组合。
文档编号C08K9/04GK103108908SQ201180043226
公开日2013年5月15日 申请日期2011年9月9日 优先权日2010年9月9日
发明者G·阿格拉瓦尔, S·查克拉伯蒂, 段平, M·H·约翰逊 申请人:贝克休斯公司