吸水性树脂及其制造方法

专利名称：吸水性树脂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种吸水性树脂。具体地，本发明涉及一种具有适合于在卫生材料中使用的吸水剂的性质的吸水性树脂，所述性质诸如为合适的粒度、强粒子强度、优异的吸收性能、优异的对纤维的附着性和优异的作为粉末的流动性。本发明还涉及使用所述吸水性树脂的吸收性材料以及诸如纸尿布的吸收性物品。
背景技术：
近年来，吸水性树脂已经广泛用于包括诸如纸尿布和卫生巾的卫生用品、诸如保水材料和土壤改良剂的农业和园艺材料及诸如止水剂和防止结露的试剂的工业材料的各种领域中。其中，吸水性树脂特别频繁地用于诸如纸尿布和卫生巾的卫生用品中。作为吸水性树脂，例如已知淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸酯接枝共聚物的中和产物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物和部分中和的丙烯酸化合物的交联聚合物。通常，吸水性树脂所期望的性质包括大吸水量、优异的吸水速度、吸水后的高凝胶强度等。具体地，除了大吸水量、优异的吸水速度和吸水后的高凝胶强度以外，在应用到卫生材料的吸收性材料中使用的吸水性树脂所期望的性质还包括优异的负荷下的吸水能力、适当的粒度、窄粒度分布、小的所吸收物质对吸收性材料外部的再润湿量、优异的所吸收物质对吸收性材料内部的分散性等。诸如纸尿布的吸收性物品具有如下结构:其中在置于接触身体侧的柔软的液体透过性表面片(顶片)与置于与接触身体侧相反的侧的液体不透过性背面片(后片)之间夹持用于吸收诸如体液的液体的吸收性材料。
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近年来，从设计、携带方便性和运输效率的观点来看，越来越需要更薄且更轻的吸收性物品。通常使用的使吸收性物品变薄的方法例如为其中减少用于将吸水性树脂固定在吸收性材料中的诸如精制木浆的亲水性纤维的量且增加吸水性树脂的量的方法。含有减少量的具有低吸收能力的松散亲水性纤维和增加量的具有高吸收能力的致密吸水性树脂的吸收性材料旨在通过减少松散材料的量的同时保持对应于吸收性物品的设计的吸收能力来减小吸收性材料的厚度，且这是合理的改善方法。然而，当考虑在吸收性材料在例如纸尿布的吸收性物品中的实际使用中发生的液体分配或扩散时，存在的缺点在于，当大量吸水性树脂通过液体吸收形成为软凝胶时，发生称为“凝胶堵塞(gelblocking) ”的现象，这显著降低了液体扩散性且减慢了吸收性材料的液体渗透速度。下面解释这种凝胶堵塞现象。当含有特别高地致密的吸水性树脂的吸收性材料吸收液体时，在表面层附近的吸水性树脂吸收液体以使表面层附近的软凝胶进一步致密化，并且因此抑制液体到吸收性材料内部的渗透，从而阻止内部吸水性树脂有效地吸收液体。作为抑制在减少亲水性纤维的量和使用大量吸水性树脂时发生的凝胶堵塞现象的手段，迄今提出的方法包括使用具有盐水导流性和压力下的性能的吸收性聚合物的方法(专利文献I)、使用其中使用表面交联剂将吸水性树脂前体加热处理的吸水性树脂的方法(专利文献2)等。然而，在这些方法中，其中大量使用吸水性树脂的吸收性材料不能获得足够的吸收性能。考虑到在诸如纸尿布和卫生巾的吸收性物品的制造工艺中的便利性和吸收性物品的吸收稳定性，除了上述吸收性能以外，与吸水性树脂的构造相关的特征，即吸水性树脂的粒度、粉末流动性和耐冲击强度也变成重要的因素。提出，在吸收性物品中使用的吸收性材料在通常称为“转筒式成形机”的设备中制造。在所述设备中，使用诸如螺杆进料器的粉末转移装置将吸水性树脂供给到精制纤维浆中以在空气中混合两者，且将所得物抽吸并层压在金属筛网上以形成吸收性材料。此后，为了提高形状保持性质，将吸收性材料用辊压机等压缩，由此将其并入到吸收性物品中。在吸收性材料制造工艺中，当吸水性树脂具有不适当的粒度，具体地，小粒度时，在制造设备周围产生粉尘，或者树脂可以穿过网，这降低了制造效率。另外，当吸水性树脂具有差粉末流动性时，在粉末转移装置中的供给量改变，且在入口处形成的桥可能导致吸收性物品的性能改变。另外，具有低耐冲击性的吸水性树脂在与网碰撞或用挤压机压缩时易于破裂。粒度较大的吸水性树脂，特别是在通过凝聚增大其粒度的情况下，对冲击具有弱的倾向。主要因为有助于吸水性树脂在吸收性材料中的附着的亲水性纤维的量由于吸收性材料的厚度减小的近期倾向而减少，所以在吸水性物品的运输或消费者应用期间出现吸水性树脂在吸收性材料中移动的问题。含有不均匀分布的吸水性树脂的吸收性材料在吸收液体时可能引起凝胶堵塞或破裂；因此，不能发挥其原本的吸收性能。因此，为了制造吸收性材料，吸水性树脂需要以下两种相反性能:在具有适当的中值粒度的同时耐冲击强度(粒子强度)优异；和在具有优异的粉末流动性的同时对纤维的附着性优异。为了实现这些单独目的，提出了不同吸水性树脂的各种制造技术。制造吸水性树脂的典型方法包括反相悬浮聚合方法，其中将单体水溶液以粒子状态悬浮在疏水性有机溶剂(分散介质)中且随后使其聚合；和水溶液聚合方法，其中在不使用分散介质等的情况下使单体水溶液聚合。`
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例如，在反相悬浮聚合的技术领域中，存在其中在石油烃溶剂中在赤藓糖醇脂肪酸酯的存在下对丙烯酸酯进行反相悬浮聚合的方法(专利文献3)，且存在其中使用在常温下为固体的脂肪酸蔗糖酯与脂肪酸脱水山梨糖醇酯的混合表面活性剂对基于丙烯酸的单体进行反相悬浮聚合的方法(专利文献4)。虽然通过上述反相悬浮聚合方法获得的球形吸水性树脂具有优异的粉末流动性和粒子强度，但是它们不具有适合于制造吸收性材料的足够粒度。为了改善这一缺点，已经提出了通过使用以下方法获得的球形粒子凝聚体。一种方法包括对水溶性烯属不饱和单体进行第一阶段的反相悬浮聚合反应，随后使水溶性烯属不饱和单体被吸收在由第一阶段的聚合反应生成的含水凝胶中，进一步进行反相悬浮聚合反应，且任选重复这些操作至少一次(专利文献5)。还提出了如下方法，所述方法包括:通过使用油包水型反相悬浮聚合方法使水溶性烯属不饱和单体聚合以形成浆料溶液并添加聚合性单体以进行聚合，由此形成高吸收性聚合物粒子的凝聚粒子(专利文献6)。通过使用这些方法，虽然可以获得具有优异流动性和适当粒度的吸水性树脂，但是它们具有对纤维的附着性不足的缺点。
单独地，在水溶液聚合的技术领域中，虽然通过使用诸如在聚合期间混合具有较小粒度的吸水性树脂细粉末与吸水性树脂的水合凝胶的方法(专利文献7)和使吸水性树脂一次粒子与吸水性树脂造粒体(granule)的混合物表面交联的方法(专利文献8)可以获得适当的粒度，但是粉末流动性和粒子强度不足。为了改善这一缺点，已经提出了混合不同于吸水性树脂的细粒子与水合吸水性树脂的方法(专利文献9);然而，当与通过使用上述反相悬浮聚合方法获得的产物进行比较时，该方法提供不足的粉末流动性和粒子强度。已经提出了一些改善对纤维的附着性的技术。该方法的实例包括使用具有1.5 20的平均粒子长度与平均粒子宽度之比的没有角的非球形吸水性树脂的方法(专利文献10)、其中通过在在先的反相悬浮聚合之后逐渐添加单体以进行分批式反相悬浮聚合而获得吸水性树脂的方法(专利文献11)和使用其中造粒粒子具有1.5以上的纵横比(粒子长度/粒子宽度)的吸水性树脂的方法(专利文献12)。然而，当使吸水性树脂的粒子长度/粒子宽度比提高且吸水性树脂具有细长形状时，可以改善对纤维的附着性；然而，粉末流动性和粒子强度倾向于减小。因此，这些方法不适合用于制造薄的吸收性材料。因此，期望开发具有适合用于制造薄吸收性材料的特征的吸水性树脂，S卩，具有优异的一般吸水性能、适当的粒度和强粒子强度以及优异的对纤维的附着性和优异的粉末流动性的吸水性树脂。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特表平9-510889号公报专利文献2:日本特开平8-57311号公报专利文献3:日本特开平1-294703号公报专利文献4:日本特开平2-153907号公报专利文献5:日本特开平3-227301号公报专利文献6:日本特开平5-17509号公报专利文献7:日本特开平5-43610号公报专利文献8:日本特开平11-140194号公报专利文献9:日本特开2008-533213号公报专利文献10:日本特开平2-196802号公报专利文献11:日本特开2002-284803号公报专利文献12:日本特开2004-2891号公报

发明内容
技术问题本发明的主要目的是提供一种吸水性树脂，其具有合适粒度、强粒子强度、优异的对纤维的附着性和优异的作为粉末的流动性以及诸如优异的作为吸水性树脂的一般吸收性能的适合用于在卫生材料中使用的吸水剂的性质，并提供其制造方法。本发明的另一目的是提供使用所述吸水性树脂的吸收性材料和吸收性物品。解决问题的手段为了实现上述目的， 本发明人进行了深入研究且作为结果发现以下内容。具有满足特定的纵横比和粒度的二次粒子形态的吸水性树脂具有强粒子强度、优异的对纤维的附着性和优异的粉末流动性以及优异的作为吸水性树脂的一般吸收性能，所述吸水性树脂通过使满足特定的纵横比和粒度的一次粒子凝聚而获得。具体地，本发明包括以下实施方式。项 I一种吸水性树脂，所述吸水性树脂具有其中具有1.1 200的纵横比和50 600iim的中值粒度(d)的一次粒子凝聚而成的二次粒子形态，所述二次粒子具有1.0 3.0的纵横比和100 2，000 U m的中值粒度⑶。项2根据项I所述的吸水性树脂，其中所述吸水性树脂具有1.0 2.2的粒度均匀度。项3根据项I或2所述的吸水性树脂，其中所述吸水性树脂具有70 200的流动性指数和50 100的对纤维的附着性指数。项 4根据项I 3中任一项所述的吸水性树脂，其中所述一次粒子具有包含曲面的形状。

项5根据项I 4中任一项所述的吸水性树脂，其通过使用包括下述步骤I和步骤2的反相悬浮聚合方法制造:(I)步骤1，其中在增稠剂和分散稳定剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行聚合反应以形成其中分散有一次粒子的浆料，和(2)步骤2，其中将在步骤I中获得的浆料冷却以使所述分散稳定剂析出，且然后进一步添加水溶性烯属不饱和单体以进行聚合反应，由此使分散在所述浆料中的所述一次粒子凝聚以形成具有二次粒子形态的吸水性树脂。项6一种吸收性材料，其包含根据项I 5中任一项所述的吸水性树脂和亲水性纤维。项7一种吸收性物品，其包括在液体透过性片与液体不透过性片之间的根据项6所述的吸收性材料。项8一种制造包含二次粒子的吸水性树脂的方法，所述吸水性树脂根据包括下述步骤I和步骤2的反相悬浮聚合方法制造:(I)步骤1，其中在增稠剂和分散稳定剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行聚合反应以形成其中分散有一次粒子的浆料，和(2)步骤2，其中将在步骤I中获得的浆料冷却以使所述分散稳定剂析出，且然后进一步添加水溶性烯属不饱和单体以进行聚合反应，由此使分散在所述浆料中的所述一次粒子凝聚以形成具有二次粒子形态的吸水性树脂。发明效果根据本发明的具有二次粒子形态的吸水性树脂具有适当的粒度和强粒子强度以及优异的一般吸收性能。本发明的吸水性树脂由于小纵横比而具有优异的对纤维的附着性以及优异的作为粉末的流动性。因此，因为使用本发明的吸水性树脂的薄吸收性材料具有高液体吸收性能和形状保持性质，所以该材料可以合适地用于薄吸收性物品中。
具体实施例方式本发明的吸水性树脂以

图1中所示的示意图例示性地说明本发明的吸水性树脂。吸水性树脂具有其中具有曲面的一次粒子凝聚而成的二次粒子形态。一次粒子具有1.1 200、优选1.2 100、更优选1.3 80且还更优选1.4 50且特别优选1.6 30的纵横比。当一次粒子具有1.1以上的纵横比时，其中一次粒子凝聚的二次粒子的表面凹陷c变深，当将树脂与纤维等一起用作吸收性材料时，这使得可以获得优异的对纤维的附着性。当一次粒子具有200以下的纵横比时，一次粒子可以容易地凝聚而形成二次粒子且在一次粒子之间的接触表面增加。因此，凝聚后的二次粒子作为吸水性树脂具有提高的强度。一次粒子具有50 600 u m、优选60 500 u m、更优选80 450 y m且还更优选100 ~ 400 u m的中值粒度(d)。 当一次粒子具有50 Pm以上的中值粒度时，通过一次粒子的凝聚形成的二次粒子具有在适当范围内的粒度且作为吸水性树脂时可以提高粉末流动性。另外，通过一次粒子的凝聚形成的二次粒子具有深表面凹陷c且在与纤维等一起用于吸收性材料中时可以提高对纤维等的附着性。当一次粒子具有600 iim以下的中值粒度时,通过一次粒子的凝聚形成的二次粒子具有在适当范围内的粒度且在用于吸收性材料中时可以提供良好的触感。此外，因为一次粒子的接触表面增加，所以通过一次粒子的凝聚形成的二次粒子作为吸水性树脂具有提高的强度。一次粒子的形态不受特别限制；然而，一次粒子优选仅包括曲面。具体地，优选勾玉状、椭圆球状、香肠状和橄榄球状。因为二次粒子通过具有这种形状的一次粒子的凝聚形成，所以作为粉末的流动性得到提高且凝聚后的二次粒子可能被紧密地填充。因此，二次粒子在经受碰撞时不太可能破裂，且可以获得具有高粒子强度的吸水性树脂。二次粒子具有1.0 3.0、优选1.0 2.5、更优选1.0 2.0、还更优选1.0 1.7且特别优选1.0 1.4的纵横比。二次粒子的吸水性树脂具有100 2，000 u m、优选200 1，500 U m、更优选300
I,200 um且特别优选360 1，000 u m的中值粒度(D)。当将具有100 U m以上的中值粒度的二次粒子用作吸收性材料等中的吸水性树脂时，液体扩散受到抑制，即凝胶堵塞的现象不太可能发生，且获得优异的作为粉末的流动性，而不造成对吸收性材料的制造效率的不利影响。优选具有2，000 u m以下的中值粒度的二次粒子，因为其在用作吸收性材料等中的吸水性树脂时获得优异的触感和流动性。可以将任何材料用作本发明的吸水性树脂的材料，只要其通常用于吸水性树脂中即可。其实例包括淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸酯接枝共聚物的中和产物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物和部分中和的丙烯酸化合物的交联聚合物。其中，鉴于生产量、制造成本、吸水性能等，优选部分中和的丙烯酸化合物的交联聚合物。本发明的吸水性树脂通常具有1.0 2.2、优选1.0 2.0且更优选1.2 1.8的粒度分布均匀度。当将该吸水性树脂用作吸收性材料时，不优选大量使用大粒子，因为压缩后的吸收性材料变得部分僵硬。也不优选大量使用小粒子，因为所述粒子可能在薄吸收性材料中移动且使得均匀性受损。因此，在吸收性材料中使用的吸水性树脂优选具有窄粒度分布，换句话说，具有小粒度分布均匀度。因为满足上述范围的本发明的吸水性树脂具有小粒度分布均匀度，所以其合适地用于吸收性材料中。表征本发明的吸水性树脂的指标之一是吸水能力。吸水能力通常为30g/g以上，优选为35 85g/g，更优选为40 75g/g且特别优选45 70g/g。通过满足这种数值范围，可以保持凝胶坚固以防止凝胶堵塞，且可以抑制过度交联以增加吸收能力。吸水能力可以通过使用在后述实施例中所述的方法测定。表征本发明的吸水性树脂的指标之一是粒子碰撞试验后的粒度保持率。粒度保持率通常为80%以上，优选为85%以上且更优选为90%以上。粒度保持率越高，粒子强度越大。满足上述数值范围的本发明的吸水性树脂在吸收性材料的制造期间经受碰撞时不太可能破裂且不太可能增加细粉末含量。此外，使吸收性材料的品质稳定，这确保了高性能。粒子碰撞试验后的粒度保持率可以通过使用后述实施例中所述的方法测定。表征本发明的吸水性树脂的指标之一是负荷下的生理盐水吸水能力。负荷下的生理盐水吸水能力通常为12mL/g以上，优选为14mL/g以上，更优选为16mL/g以上且特别优选为18mL/g以上。具有较高的负荷下的生理盐水吸水能力的吸水性树脂在负荷下用作吸收性材料时可以吸收更多的液体。满足上述数值范围的本发明的吸水性树脂在用于吸收性材料中时可以保持所需要的性能。负荷下的吸水性树脂的负荷下的生理盐水吸水能力可以通过使用后述实施例中所述的方法测定。表征本发明的吸水性树脂的指`标之一是在粒子碰撞试验之后获得的负荷下的生理盐水吸水能力保持率。生理盐水吸水能力保持率通常为80%以上，优选为85%以上且更优选为90%以上。具有高生理盐水吸水能力保持率的吸水性树脂即使在吸收性材料的制造期间经受碰撞时也具有高的负荷下的吸收能力；因此，可以保持作为吸收性材料使用的性能。满足上述数值范围的本发明的吸水性树脂可以保持作为吸收性材料使用的性能。粒子碰撞试验后的负荷下的生理盐水吸水能力保持率可以根据后述实施例中所述的方法测定。表征本发明的吸水性树脂的指标之一是对纤维的附着性指数。对纤维的附着性指数是由在振荡之后可以保持在将吸水性树脂用于吸收性材料中时获得的对纤维的附着性质的吸水性树脂的比率定义的值。本发明的吸水性树脂通常具有50 100、优选60 100、更优选70 100且特别优选80 100的纤维附着指数。具有高纤维附着指数的吸水性树脂在用于吸收性材料中时很少会引起变化。满足上述数值范围的本发明的吸水性树脂在用于吸收性物品中时可以保持液体吸收性能。吸水性树脂的对纤维的附着性指数可以通过使用后述实施例中所述的方法测定。表征本发明的吸水性树脂的指标之一是粉末流动性指数。流动性指数由粉末转移装置中的食盐流动量的比率来限定。本发明的吸水性树脂通常具有70 200、优选80 180且更优选90 160的流动性指数。当吸水性树脂具有高流动性指数时，在吸收性材料的制造中可以容易地转移粉末且供给量可以稳定。因此，吸收性材料中的吸水性树脂的量的改变减小且由粉末料斗中的桥结造成的转移问题不太可能发生。满足上述数值范围的本发明的吸水性树脂在吸收性材料的制造中显示有利的效果。吸水性树脂的粉末流动性指数可以通过使用后述实施例中所述的方法测定。制造本发明的吸水性树脂的方法对于制造形成根据本发明的具有二次粒子形态的吸水性树脂的一次粒子的方法没有限制。例如，可以使用具有适当粒度和粒子均匀度且通过根据反相悬浮聚合方法的聚合的第一阶段获得的处于含水凝胶状态的吸水性树脂或其干燥树脂；具有宽粒度分布且通过干燥并粉碎通过使用水溶液聚合方法获得的凝聚的含水凝胶而获得的吸水性树脂，或者可使用其分级树脂。从诸如对粉碎和筛选的负担较小；制造工艺简易；和所得吸水性树脂的性能如吸水能力和粒子强度优异的观点来看，一次粒子优选通过使用反相悬浮聚合方法获得。使通过使用上述方法获得的一次粒子凝聚以形成二次粒子，由此获得本发明的吸水性树脂。凝聚方法不受特别限制，且其实例包括其中使用诸如水或胶粘剂的粘合剂将通过使用上述方法获得的一次粒子造粒且凝聚的方法；还包括多阶段反相悬浮聚合方法，其中通过使用反相悬浮聚合方法形成一次粒子，且随后通过使用反相悬浮聚合方法将一次粒子凝聚。其中，从制造工艺简易、吸水性能优异、粒子强度及所得吸水性树脂的其他性能的观点来看，优选后一种方法，即多阶段反相悬浮聚合。下文通过例示使用包括以下步骤I和步骤2的多阶段反相悬浮聚合方法的方法作为用于制造根据本发明的具有二次粒子形态的吸水性树脂的方法的实施方式来对本发明进行说明。然而，本发明并不限于该实施方式。(I)步骤1，其中在增稠剂和分散稳定剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行聚合反应以形成其中分散有一次粒子的浆料。(2)步骤2，其中 将在步骤I中获得的浆料冷却以使所述分散稳定剂析出，且向其中添加水溶性烯属不饱和单体以进行聚合反应，由此使分散在所述浆料中的一次粒子凝聚以形成具有二次粒子形态的吸水性树脂。步骤I反相悬浮聚合为其中在分散稳定剂的存在下在分散介质中对单体水溶液进行搅拌以进行悬浮，且使该单体在液滴状水溶液中聚合。具体地，在步骤I中，在增稠剂和分散稳定剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行聚合反应以形成其中分散具有满足上述粒度和纵横比的一次粒子形态的聚合物的浆料。增稠剂的实例包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸的(部分)中和产物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚氧化乙烯。其中，从在单体水溶液中的高溶解度和高粘性表现效果的观点来看，优选羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。一般来讲，在反相悬浮聚合反应中，当搅拌的旋转速度相同时，单体水溶液的粘度越高，所得一次粒子的粒度越大。另外，即使在一次粒子的粒度相同时，具有高单体水溶液粘度和高搅拌速度的粒子也具有较大的纵横比。
虽然不能确定增稠剂的量，因为单体水溶液的粘度取决于增稠剂的种类，但是增稠剂通常以使得单体水溶液的粘度为10 500，OOOmPa S、优选20 300，OOOmPa *s且更优选50 100，OOOmPa s (布氏粘度，20°C，6rpm)的量添加。增稠剂相对于单体水溶液的量通常为0.005 10质量％，优选为0.01 5质量％且更优选为0.03 3质量％。通过向单体水溶液中添加上述量的增稠剂，所得一次粒子具有在上述范围内的纵横比。作为分散介质，可以使用石油烃分散介质。石油烃分散介质的实例包括脂族烃，诸如正己烷、正庚烷、正辛烷和挥发油；脂环族烃，诸如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷；和芳族烃，诸如苯、甲苯和二甲苯。其中，优选使用正己烷、正庚烷和环己烷，因为它们在工业上易于得到、品质稳定且价格低廉。这些分散介质可以单独使用或以两种以上的组合使用。所使用的水溶性烯属不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸(在此，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”统称为“(甲基)丙烯酸”且“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”统称为“(甲基)丙烯酸酯”)、2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；非离子性单体，诸如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；含氨基的不饱和单体，诸如N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及其四元化合物。可以使用选自这些基团的至少一种。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、及它们的盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及N，N- 二甲基丙烯酰胺。在单体水溶液中水溶性烯属不饱和单体的浓度不受特别限制。优选的是，在单体水溶液中所述单体的浓度为20质量％至饱和浓度，更优选为30 55质量％且还更优选为35 46质量％。通过将水溶性烯属不饱和单体的浓度设定在该范围内，可以保持高制造效率并同时避免剧烈反应。当将诸如(甲基)丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的含酸基团的单体用作水溶性烯属不饱和单体时，可以用碱中和剂将酸基团提前中和。碱中和剂的实例包括诸如氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属化合物以及氨。碱中和剂可以为水溶液形式。这些碱中和剂可以单独使用或以两种以上的组`合使用。从提高具有二次粒子形态的所得吸水性树脂的渗透压以提高吸收性能且不造成由于存在过量碱中和剂而引起的安全性等中的任何不利的观点来看，碱中和剂对所有酸基团的中和度通常为0 100摩尔％，优选为30 90摩尔％且更优选为50 80摩尔％。作为分散稳定剂，可以使用表面活性剂。表面活性剂的实例包括蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯固化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合的聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯和聚氧乙稀烧基稀丙基酿的憐酸酷。其中，从单体水溶液的分散稳定性的观点来看，优选使用蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯。这些分散稳定剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
作为分散稳定剂使用的表面活性剂的HLB不能一般化，因为一次粒子的形状取决于表面活性剂的种类。例如，在蔗糖脂肪酸酯或脱水山梨糖醇脂肪酸酯的情形下，可以使用具有5以下的HLB的表面活性剂；在聚甘油脂肪酸酯的情形下，可以使用具有10以下的HLB的表面活性剂。可以与表面活性剂一起，使用聚合分散剂作为分散稳定剂。所使用的聚合分散剂的实例包括顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯、顺丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、顺丁烯二酸酐改性的EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、顺丁烯二酸酐改性的聚丁二烯、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯-丙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、丁二烯-顺丁烯二酸酐共聚物、氧化的聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。其中，从单体水溶液的分散稳定性的观点来看，优选使用顺丁烯二酸酐改性的聚乙烯、顺丁烯二酸酐改性的聚丙烯、顺丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、氧化的聚乙烯和乙烯-丙烯酸共聚物。这些聚合分散剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。基于100质量份单体水溶液,通常以0.1 5质量份且优选0.2 3质量份的量使用分散稳定剂以保持单体水溶液在用作分散介质的石油烃分散介质中的优异分散状态且获得对应于用量的分散效果。单体水溶液可以含有自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的实例包括过硫酸盐，诸如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；过氧化物，诸如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯和过氧化氢；以及偶氮化合物，诸如2，2’ -偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’ -偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2_羟基乙基)-2-咪唑琳_2_基]丙烧} 二盐酸盐、2，2’ -偶氣双{2_甲基-N_[l,1-双(轻基甲基)~2~轻基乙基]丙酰胺}、2，2’ -偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)_丙酰胺]和4，4’ -偶氮双(4-氰戊酸)。这些自由基聚合引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。基于在本步骤中使用 的单体的总量，通常以0.005 I摩尔％的量使用自由基聚合引发剂。通过将自由基聚合引发剂的量设定在该范围内，不会发生剧烈聚合且单体聚合反应不需要长时间，进行良好的反相悬浮聚合反应。所述自由基聚合引发剂也可以与诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸的还原剂一起用作氧化还原聚合弓I发剂。为了控制具有二次粒子形态的所得吸水性树脂的吸收性能，可以将链转移剂添加到单体水溶液中。链转移剂的实例包括次磷酸盐、硫醇、硫羟酸、仲醇、胺等。如果必要，可以将交联剂(内部交联剂)添加到单体水溶液中以进行聚合。作为内部交联剂，可以使用具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物。交联剂的实例包括多元醇，诸如(聚)乙二醇(例如，本文所用的“聚乙二醇”和“乙二醇”统称为“(聚)乙二醇”)、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙二醇、聚氧丙二醇和(聚)甘油的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；通过使上述多元醇与诸如顺丁烯二酸和反丁烯二酸的不饱和酸反应而获得的不饱和聚酯；双丙烯酰胺，诸如N，N’ -亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；通过使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；通过使诸如甲苯二异氰酸酯或亚己基二异氰酸酯的多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而获得的二(甲基)丙烯酸的氨基甲酰酯；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；邻苯二甲酸二烯丙酯；N，N’，N〃-三烯丙基异氰脲酸酯；和二乙烯基苯。作为内部交联剂，除了具有两个以上聚合性不饱和基团的上述化合物以外，还可以使用具有两个以上其他反应性官能团的化合物。其实例包括含缩水甘油基的化合物，诸如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚和(聚)甘油二缩水甘油基醚；(聚)乙二醇；(聚)丙二醇；(聚)甘油；季戊四醇；乙二胺；聚乙烯亚胺；和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。这些内部交联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。从充分提高所得吸水性树脂的吸收性能的观点来看，基于在本步骤中使用的单体的总量，内部交联剂的添加量通常为I摩尔％以下，优选为0.5摩尔％以下且更优选为0.001 0.25 摩尔 ％。本步骤中的聚合反应的反应温度根据自由基聚合引发剂的存在与否和所使用的自由基聚合引发剂的种类而变化。反应温度通常为20 110°C且优选为40 90°C。通过在该范围内的温度下进行单体聚合反应，可以在适当的时间内终止单体聚合反应。另外，因为可以容易地除去在聚合中产生的热，所以聚合反应平稳地进行。反应时间通常为0.1 4小时。可以例如通过使用各种搅拌桨改变聚合反应期间的搅拌转速来调节在本步骤中生成的一次粒子的粒度。作为搅拌桨，可以使用螺旋桨(propeller impeller)、平桨(paddle impeller)、锚式奖、润轮奖、Phaudler奖、螺带式奖(ribbon impeller)、Fullzone桨(由神钢泛技术株式会社制造)、MAXBLEND叶轮(由住友重机械工业株式会社制造)和Super-Mix 桨(由佐竹化学机械工业株式会社(Satake Chemical Equipment Mfg., Ltd.)制造)。一般来讲，当使用相同种类的搅拌桨时，搅拌的转速越高，一次粒子的粒度越小。步骤2步骤2为如下步骤:其中将在步骤I中获得的其中分散有具有一次粒子形态的聚合物的浆料冷却以使分散稳定剂析出；且随后，将水溶性烯属不饱和单体添加到浆料中以进行聚合反应，由此使分散在所述浆料中的具有一次粒子形态的聚合物凝聚，从而制造具有满足上述粒度和纵横比的二次粒子形态的吸水性树脂。虽然冷却温度不受特别限制，因为析出温度根据在步骤I中使用的分散稳定剂和分散介质的种类而变化，但是其通常为10 50°C且优选为20 40°C。分散稳定剂的析出可以通过在浆料中存在白浊而确认。具体地，这种白浊可以通过目视观察或通过使用浊度计确定。也可以通过改变析出温度来控制吸水性树脂的粒度和形态。具体地，具有小中值粒度的吸水性树脂可以在约50°C的温度下制造，且具有大中值粒度的吸水性树脂可以在约10°C的温度下制造。虽然添加到浆料中的水溶性烯属不饱和单体不受特别限制，但其可以合适地选自在步骤I中使用的水溶性烯属不饱和单体的实例中所包括的单体。具体地，从可以容易地获得适当的粒度和窄粒度分布的观点来看，优选使用与在步骤I中使用的单体相同的化合物。

相对于100质量份在步骤I中使用的水溶性烯属不饱和单体，通常以90 200质量份、优选110 180质量份、更优选120 160质量份的量使用水溶性烯属不饱和单体。当以90质量份以上的量使用水溶性烯属不饱和单体时，其提供足够量的单体以使具有一次粒子形态的聚合物凝聚。因此，形成聚合物的最佳凝聚，且可以以在上述范围内的中值粒度形成具有二次粒子形态的所得吸水性树脂。可以获得具有增加的粒子强度的吸水性树脂。另外，当以200质量份以下的量使用水溶性烯属不饱和单体时，可以防止在吸水性树脂表面上的凹陷被通过过量单体的聚合形成的细粒子填充。因此，当将所得吸水性树脂用作吸收性材料时，可以防止发生由该细粒子引起的凝胶堵塞。可以将在步骤I中的自由基聚合引发剂的实例中包括的任何化合物用作添加到步骤2中的单体中的自由基聚合弓I发剂。优选使用与在步骤I中使用的化合物相同的化合物。另外，相对于在步骤2中使用的单体的总量，通常以约0.005摩尔％ 约I摩尔％的量使用自由基聚合引发剂。应注意，所述自由基聚合引发剂可以与诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸的还原剂组合用作氧化还原聚合引发剂。在步骤2中，可以与水溶性烯属不饱和单体一起使用链转移剂以控制具有二次粒子形态的吸水性树脂的吸收性能。所使用的链转移剂可以是在步骤I中的链转移剂的实例中包括的任何化合物。虽然在步骤2中的聚合反应的反应温度根据所使用的自由基聚合引发剂而变化，但优选在与步骤I中相同的温度范围内。
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在步骤2之后可以进行使用交联剂使具有二次粒子形态的吸水性树脂后交联的步骤。添加后交联剂的时机不受特别限制，且相对于100质量份所使用的水溶性烯属不饱和单体的总量，在通常I 400质量份的水、优选5 200质量份的水、更优选10 100质量份的水且特别优选20 60质量份的水的存在下添加后交联剂。如上所述，添加后交联剂的时机根据在吸水性树脂中包含的水的量来选择。因此，更适合在吸水性树脂的表面上或在其表面附近对其进行交联，由此制造具有优异的负荷下的生理盐水吸水能力的吸水性树脂。用于后交联的交联剂不受特别限制，只要其是具有两个以上反应性官能团的化合物即可。其具体实例包括含二缩水甘油基的化合物，诸如(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)甘油(多)缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚和(聚)甘油二缩水甘油基醚；(聚)乙二醇；(聚)丙二醇；(聚)甘油；季戊四醇；乙二胺；聚乙烯亚胺等。其中，特别优选(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚和(聚)甘油二缩水甘油基醚。这些交联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。从不降低具有二次粒子形态的所得吸水性树脂的吸收性能且增强在其表面上或其表面附近的交联密度以提高负荷下的生理盐水吸水能力的观点来看，相对于用于聚合反应的单体的总量，通常以0.005 I摩尔％、优选0.01 0.75摩尔％、更优选0.02 0.5
摩尔％的量使用后交联剂。在添加后交联剂时，后交联剂可以按原样添加或以水溶液的形式添加。如果必要，可以使用亲水性有机溶剂作为溶剂。亲水性有机溶剂的实例包括低级醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；醚，诸如乙醚、二氧六环和四氢呋喃；酰胺，诸如N，N-二甲基甲酰胺；亚砜，诸如二甲亚砜；等等。这些亲水性有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。或者，这些亲水性有机溶剂可以作为与水的混合溶剂使用。
后交联处理中的反应温度优选为50 250°C，更优选为60 180°C，进一步优选为60 140°C且更进一步优选为70 120°C。反应时间通常为I小时至5小时。可以在步骤2之后或者在必要时，进一步对在用交联剂处理之后获得的具有二次粒子形态的吸水性树脂进行干燥处理。从获得作为粉末的吸水性树脂的良好流动性的观点来看，吸水性树脂中的最终含水量通常为20%以下，优选为2 15%，更优选为5 10%。所述干燥处理可以在常压下进行或者在氮气流等下进行以提高干燥效率。当在常压下进行干燥时，干燥温度优选为70 250°C，更优选为80 180°C，进一步优选为80 140°C且还进一步优选为90 130°C。另外，当在减压下进行干燥时，干燥温度优选为60 100°C，更优选为70 90°C。通过上述步骤制造的具有二次粒子形态的吸水性树脂由于以下要点而适用于使用其的吸收性材料和吸收性物品:诸如吸水能力和负荷下的生理盐水吸水能力的吸水性树脂的一般吸水性能优异；所述吸水性树脂具有强粒子强度，并同时具有适当粒度，且具有优异的对纤维的附着性；并且所述吸水性树脂由于小纵横比而具有优异的粉末流动性；等
坐 寸o本发明的吸收性材料本发明的吸水性树脂具有使得也可以将吸水性树脂有效地用作如上所述的吸收性材料的性质。在与亲水性纤维一起使用时，所述吸水性树脂可以作为吸收性材料而提供。亲水性纤维的实例包括纤维素纤维、人造纤维素纤维等。应注意，亲水性纤维可以包括疏水性合成纤维，只要不妨碍本发明的目的即可。从充分吸收诸如尿的体液且对使用者提供舒适的穿戴感的观点来看，在吸收性材料中吸水性树脂的含量通常为约40质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，考虑到包含适当量的亲水性纤维以提高所得吸收性材料的形状保持性质，在吸收性材料中吸水性树脂的含量通常为约98质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。吸收性材料的优选实施方式的实例包括通过混合吸水性树脂组合物和亲水性纤维以形成均相组合物而获得的混合分散剂；其中在两层亲水性纤维之间夹持吸水性树脂的
夹层结构；等。吸收性物品可以通过在例如液体透过性片与液体不透过性片之间包括所述吸收性材料而形成。液体透过性片的实例包括无纺布，诸如通风型，纺粘型、化学粘结型和针刺型，其由诸如聚乙烯、聚丙烯和聚酯的纤维制成。液体不透过性片的实例包括由诸如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的树脂制成的合成树脂膜。吸收性物品的种类不受特别限制。吸收性物品的代表性实例包括卫生材料，诸如纸尿布、卫生巾和失禁垫；宠物用吸尿材料；土木建筑用材料，诸如填充材料；食品保鲜剂，诸如滴流吸收剂和保冷剂；农业和园艺材料，诸如土壤用保水材料；电缆用保水材料等。实施例下文基于实施例进一步详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例1提供具有100_的内径，装备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气引入管和作为搅拌器的具有2组4片斜叶平桨(桨直径为50mm)的搅拌桨的圆底圆筒型可拆式烧瓶。在该烧瓶中装入500ml正庚烷，且向其中添加0.92g具有3的HLB的蔗糖硬脂酸酯(由三菱化学食品株式会社(Mitsubish1-Kagaku Foods Corporation)制造，Ryoto sugar ester S-370)和
0.92g顺丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(由三井化学株式会社制造，H1-waxl 105A)。使温度升高至80°C以溶解表面活性剂，且此后将溶液冷却至50°C。单独地，在锥形瓶(500ml容量)中装入92g丙烯酸水溶液(80.5质量％)，且在外部冷却下向其中滴加167.7g氢氧化钠水溶液(18.4质量％)以中和75摩尔％。此后，添加
2.30g轻乙基纤维素(由大赛猫化学工业株式会社(Daicel Chemical Industries, Ltd.)制造，产品编号:SP-600)且通过在室温下搅拌而将其完全溶解。添加0.1lg过硫酸钾和
9.2mgN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺且使其溶解，由此制备用于第一阶段的单体水溶液(该水溶液具有10，OOOmPa s的粘度)。将搅拌器的转速设定为600rpm，将所述单体水溶液添加到该可拆式烧瓶中。在用氮气置换体系内部的同时，将该烧瓶在35°C下保持30分钟。随后，将该烧瓶浸溃在70°C下的水浴中以升高温度，且进行聚合，由此获得用于第一阶段的聚合后的浆料(应注意，当使用120°C下的油浴对本阶段的聚合后的浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以仅将水蒸出到体系外部且随后通过正庚烷蒸发来对其进行干燥时，所得椭圆球状一次粒子具有190 的中值粒度和1.9的纵横比)。单独地，在另一个500mL锥形瓶中装入110.4g丙烯酸水溶液(80.5质量％)，且在外部冷却下向其中滴加149.3g氢氧化钠水溶液(24.7质量％)以中和75摩尔％。此后，向其中添加0.13g过硫酸钾和1 1.0mgN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺且使其溶解，由此制备用于第二阶段的单体水溶液。将温度保持在约24°C下。在将用于搅拌所述聚合后的浆料的转速变为1，OOOr/分钟之后，将浆料冷却至24°C且向体系中添加所述用于第二阶段的单体水溶液。在用氮气置换的同时将体系的内部保持30分钟之后，将该烧瓶再次浸溃在70°C下的水浴中以升高温度；且进行聚合，由此获得用于第二阶段的聚合后的浆料。接下来，使用120°C下的油浴使温度升高，且对浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以将259.8g水蒸出到体系外部，同时使正庚烷回流。此后，向其中添加5.06g乙二醇二缩水甘油基醚的2%水溶液，且将混合物在80°C下保持2小时。随后，使正庚烷蒸发，且将混合物干燥，由此获得212.5g具有其中椭圆球状一次粒子凝聚而成的二次粒子形态的吸水性树月旨。所获得的吸水性树脂具有600 的中值粒度和6%的含水量。表I显示各性能的测定结果。实施例2重复与实施例1中相同的程序，不同之处在于，将用于第一阶段的聚合的搅拌转速变为400rpm，且将在共沸脱水之后添加的乙二醇二缩水甘油基醚的2%水溶液的量变为
11.13g，由此获得213.1g具有其中椭圆球状一次粒子凝聚而成的二次粒子形态的吸水性树脂(应注意，当使用120°C下的油浴对本阶段的聚合后的浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以仅将水蒸出到体系外部且随后通过正庚烷蒸发来对其进行干燥时，所得椭圆球状一次粒子具有280 u m的中值粒度和1.4的纵横比)。所获得的吸水性树脂具有720 u m的中值粒度和7%的含水量。表I显示各性能的测定结果。实施例3重复与实施例1中相同的程序，不同之处在于，将用于第一阶段的聚合的搅拌转速变为700rpm，且将在共沸脱水之后添加的乙二醇二缩水甘油基醚的2%水溶液的量变为
6.07g，由此获得214.0g具有其中椭圆球状一次粒子凝聚而成的二次粒子形态的吸水性树月旨(应注意，当使用120°C下的油浴对本阶段的聚合后的浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以仅将水蒸出到体系外部且随后通过正庚烷蒸发来对其进行干燥时，所得椭圆球状一次粒子具有110 y m的中值粒度和1.6的纵横比)。所获得的吸水性树脂具有470 u m的中值粒度和7%的含水量。表I显示各性能的测定结果。实施例4提供具有IOOmm的内径，装备有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气引入管和作为搅拌器的具有2组4片斜叶平桨(桨直径为50mm)的搅拌桨的圆底圆筒型可拆式烧瓶。在该烧瓶中装入500ml正庚烷，且向其中添加0.92g具有3的HLB的蔗糖硬脂酸酯(由三菱化学食品株式会社制造，Ryoto sugar ester S-370)和0.92g顺丁烯二酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(由三井化学株式会社制造，H1-waxll05A)。使温度升高至80°C以溶解表面活性剂，且此后在78°C下用氮气置换体系的内部。单独地，在500mL锥形瓶中装入92g丙烯酸水溶液(80.5质量％)，且在外部冷却下向其中滴加154.1g氢氧化钠水溶液(20.0质量％)以中和75摩尔％。此后，添加2.76g羟乙基纤维素(由大赛璐化学工业株式会社制造，产品编号:SP-600)且通过在室温下搅拌而将其完全溶解。添加0.1lg过硫酸钾和9.2mg乙二醇二缩水甘油基醚且使其溶解，由此制备用于第一阶段的单体水溶液。该水溶液具有26，OOOmPa s的粘度。将搅拌器的转速设定为600rpm，在继续所述可拆式烧瓶体系内部的氮气置换的同时，以5mL/分钟的速度添加该单体水溶液以在74 78°C下进行聚合，由此获得用于第一阶段的聚合后的浆料(应注意，当使用120°C下的油浴对本阶段的聚合后的浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以仅将水蒸出到体系外部且随后通过正庚烷蒸发来对其进行干燥时，所得勾玉状一次粒子具有430 u m的中值粒度和5.5的纵横比)。单独地，在另一个500mL锥形瓶中装入110.4g丙烯酸水溶液(80.5质量％)，且在外部冷却下向其中滴加149.9g氢氧化钠水溶液(24.7质量％)以中和75摩尔％。此后，向其中添加0.13g过硫酸钾和11.0mg乙二醇二缩水甘油基醚且使其溶解，由此制备用于第二阶段的单体水溶液。将温度保持在约25°C下。在将用于搅拌所述聚合后的浆料的转速变为1，OOOr/分钟之后，将浆料冷却至25°C且向体系中添加所述用于第二阶段的单体水溶液。在用氮气置换的同时将体系的内部保持30分钟之后，将该烧瓶再次浸溃在70°C下的水浴中以升高温度，且进行聚合，由此获得用于第二阶段的聚合后的浆料。接下来，使用120°C下的油浴使温度升高，且对浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以将259.8g水蒸出到体系外部，同时使正庚烷回流。此后，向其中添加4.05g乙二醇二缩水甘油基醚的2%水溶液，且将混合物在80°C下保持2小时。随后，使正庚烷蒸发，且将混合物干燥，由此获得213.3g具有其中勾玉状一次粒子凝聚而成的二次粒子形态的吸水性树脂。吸水性树脂具有900 u m的中值粒度和6%的含水量。表I显示各性能的测定结果。实施例5重复与实施例4中相同的程序，不同之处在于，将用于第一阶段的聚合的搅拌转速变为1，200rpm，将用于第二阶段的单体水溶液的温度和用于第一阶段的聚合后的浆料的温度都变为23°C，且将在共沸脱水之后添加的乙二醇二缩水甘油基醚的2%水溶液的量变为8.1Og,由此获得212.8g具有其中椭圆球状一次粒子凝聚而成的二次粒子形态的吸水性树脂(应注意，当使用120°C下的油浴对本阶段的聚合后的浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以仅将水蒸出到体系外部且随后通过正庚烷蒸发来对其进行干燥时，所得椭圆球状一次粒子具有80 ii m的中值粒度和2.2的纵横比)。所获得的吸水性树脂具有390 u m的中值粒度和5%的含水量。表I显示各性能的测定结果。比较例I重复与实施例1中相同的程序，不同之处在于，不添加羟乙基纤维素，由此获得213.9g具有其中完全球状一次粒子凝聚而成的二次粒子形态的吸水性树脂(应注意，当使用120°C下的油浴对本阶段的聚合后的浆料进行水和正庚烷的共沸蒸馏以仅将水蒸出到体系外部且随后通过正庚烷蒸发来对其进行干燥时，所得完全球状一次粒子具有60 y m的中值粒度和1.0的纵横比)。所获得的吸水性树脂具有355 u m的中值粒度和6%的含水量。表I显示各性能的测定结果。比较例2 重复与实施例4中相同的程序，不同之处在于，不添加用于第二阶段的单体水溶液或不进行用于第二阶段的聚合，将共沸脱水的量变为141.Sg且将在共沸脱水之后添加的乙二醇二缩水甘油基醚的2%水溶液的量变为1.84g，由此获得96.8g其中勾玉状一次粒子未凝聚的吸水性树脂。勾玉状一次粒子具有430 iim的中值粒度和6%的含水量。表I显示各性能的测定结果。比较例3将160g丙烯酸用10.3g水稀释且通过在冷却下添加266.6g的25质量％的氢氧化钠水溶液来中和。向溶液中添加0.08g乙二醇二缩水甘油基醚、0.016g次磷酸钠一水合物和0.08g过硫酸钾且使其溶解，由此获得单体水溶液。将如上制备的单体水溶液的一部分(80.0g)置于200mL烧杯中，且向该溶液中添加0.60g作为分散剂的聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯(由第一工业制药株式会社制造，Plysurf A210G，氧乙烯基的平均聚合度:约7)，和20.0g环己烷。使用乳化装置(由特殊机化工业株式会社制造，Mark II均质器)在10，OOOrpm下将该混合物乳化3分钟，由此获得单体乳化液。将624g环己烷置于装备有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气引入管的4颈圆底烧瓶(2L容量)中；且向其中添加1.56g聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯(由第一工业制药株式会社制造，Plysurf A210G,氧乙烯基的平均聚合度:约7)以作为分散剂,接着在420rpm下搅拌以分散。在用氮气置换烧瓶的内部之后，使温度升高至80°C以使环己烷回流。将50.3g上述单体乳化液以6.6g/分钟的速度滴加到该混合物中。在滴加完成之后，使混合物在相同温度下静置约10分钟。随后，用54分钟将357g最初制备的单体水溶液以6.6g/分钟的速度滴加到该混合物中。在滴加完成之后，将该混合物在75°C的内部温度下保持30分钟，接着通过用环己烷共沸脱水，直至生成的树脂粒子的含水量为7%。在脱水完成之后，停止搅拌，且通过倾析将沉降在烧瓶底部的固体与液体分离。将所获得的固体在90°C下减压干燥，且除去环己烷和水，由此获得189.5g具有在表面上具有凹凸的柱状一次粒子形态的吸水性树脂。一次粒子具有400 u m的中值粒度和5%的含水量。表I显示各性能的测定结果。比较例4在通过将盖附着到装备有两个2形桨和具有5L容量的护套的不锈钢双臂捏合机而形成的反应容器中，将2.65g聚乙二醇二丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数:38)溶解在3，300g具有75摩尔％的中和率的丙烯酸钠水溶液(不饱和单体的浓度:38质量％)中，由此获得反应溶液。接着，将反应溶液在氮气氛下脱气30分钟。随后，将19.8gl0质量％的过硫酸钠水溶液和0.70gl质量％的L-抗坏血酸水溶液添加到该反应溶液中。由此，在约I分钟后开始聚合。在20 95°C下进行聚合，同时粉碎生成的凝胶，且在聚合开始之后50分钟时，取出含水的凝胶状交联聚合物。将所获得的含水的凝胶状交联聚合物破碎成直径为约5mm以下的小块。将含水的凝胶状交联聚合物的小块散布在金属网(具有300 u m的筛目的JIS-标准筛)上且通过设定在180°C下的热风干燥机干燥90分钟。接着，将聚合物使用辊式粉碎机粉碎且进一步穿过具有850 y m的筛目的JIS-标准筛，由此获得吸水性树脂前体。将IOOg吸水性树脂前体称入IL装备有搅拌桨的可拆式烧瓶中。在搅拌所述前体的同时，通过喷雾添加含有乙二醇二缩水甘油基醚(0.03g)、丙二醇(0.9g)和水(3g)的混合物的交联剂。随后，将烧瓶浸溃在190°C下的热水浴中且加热处理45分钟。通过具有850 u m的筛目的JIS-标准筛对加热后的样品进行分级，由此获得98.5g粉碎的吸水性树月旨。所获得的吸水性树脂具有300 的中值粒度和1%的含水量。表I显示各性能的测定结果。

[表 I]
权利要求
1.一种吸水性树脂，所述吸水性树脂具有其中具有1.1 200的纵横比和50 600 ii m的中值粒度(d)的一次粒子凝聚而成的二次粒子形态， 所述二次粒子具有1.0 3.0的纵横比和100 2，000 u m的中值粒度(D)。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其中所述吸水性树脂具有1.0 2.2的粒度均匀度。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂，其中所述吸水性树脂具有70 200的流动性指数和50 100的对纤维的附着性指数。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的吸水性树脂，其中所述一次粒子具有包含曲面的形状。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的吸水性树脂，其通过使用包括下述步骤I和步骤2的反相悬浮聚合方法制造: (1)步骤1，其中在增稠剂和分散稳定剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行聚合反应以形成其中分散有一次粒子的浆料，和 (2)步骤2，其中将在步骤I中获得的浆料冷却以使所述分散稳定剂析出，然后进一步添加水溶性烯属不饱和单体以进行聚合反应，由此使分散在所述浆料中的所述一次粒子凝聚以形成具有二次粒子形态的吸水性树脂。
6.一种吸收性材料,其包含根据权利要求1 5中任一项所述的吸水性树脂和亲水性纤维。
7.一种吸收 性物品，其包括在液体透过性片与液体不透过性片之间的根据权利要求6所述的吸收性材料。
8.—种制造包含二次粒子的吸水性树脂的方法，所述吸水性树脂根据包括下述步骤I和步骤2的反相悬浮聚合方法制造: (1)步骤1，其中在增稠剂和分散稳定剂的存在下对水溶性烯属不饱和单体进行聚合反应以形成其中分散有一次粒子的浆料，和 (2)步骤2，其中将在步骤I中获得的浆料冷却以使所述分散稳定剂析出，然后进一步添加水溶性烯属不饱和单体以进行聚合反应，由此使分散在所述浆料中的所述一次粒子凝聚以形成具有二次粒子形态的吸水性树脂。
全文摘要
本发明的主要目的是提供一种吸水性树脂，其具有合适粒度、强粒子强度、优异的对纤维的附着性和优异的作为粉末的流动性以及诸如优异的作为吸水性树脂的一般吸收性能的适合用于在卫生材料中使用的吸水性材料的性质，并提供其制造方法。本发明的另一目的是提供使用所述吸水性树脂的吸收性材料和吸收性物品。本发明提供具有1.0～3.0的纵横比和100～2,000μm的中值粒度(D)的吸水性树脂，其中具有1.1～200的纵横比和50～600μm的中值粒度(d)的一次粒子凝聚。
文档编号C08F20/06GK103080139SQ20118004289
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月2日 优先权日2010年9月6日
发明者半田昌良, 小野田裕一, 上田耕士 申请人:住友精化株式会社