专利名称：不含酸的季铵化氮化合物及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途的制作方法
不含酸的季铵化氮化合物及其在燃料和润滑剂中作为添加剂的用途本发明涉及新的不含酸的季铵化氮化合物，其制备方法及其作为燃料添加剂和润滑剂添加剂的用途，更尤其作为洗涤剂添加剂、作为蜡抗沉降剂(WASA)或作为用于减少内部柴油喷射器沉积物(IDID)的添加剂；以及涉及含有这些化合物的添加剂包装；以及涉及如此添加处理的燃料和润滑剂。本发明还涉及这些不含酸的季铵化氮化合物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射体系中的沉积物的用途，尤其是在共轨喷射系统中，用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，和用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小。
现有技术:在直接喷射式柴油发动机中，燃料进行喷射并通过多孔喷射喷嘴以超细方式分布(雾化)，所述喷嘴直接到达柴油发动机中的燃烧室中，而不是象在传统(室)柴油发动机的情况那样被引入预制室或涡流室中。直接喷射式柴油发动机的优点在于它们对于柴油发动机的高性能以及低的燃料消耗。此外，这些发动机即使在低速时也达到非常高的力矩。目前，基本上三种方法用于将燃料直接喷射到柴油发动机的燃烧室中:常规分布器喷射泵，泵-喷嘴体系(单位喷射器体系或单位泵体系)，和共轨体系。在共轨体系中，柴油燃料是通过用最高2000巴的压力经由泵输送到高压管线、共轨中。从共轨开始，支路管线进入将燃料直接喷射到燃烧室中的不同喷射器中。全部压力总是施加到共轨上，这导致多次喷射或特定喷射形式。与此相比，在其它喷射体系中，仅仅在喷射中的较小变化是可能的。在共轨中的喷射基本上分成三类:(I)预先喷射，由此基本上实现更温和的燃烧，使得粗糙燃烧噪音(“刮擦”)降低并且发动机安静地运行；(2)主喷射，这尤其对于优良的力矩分布负责；和(3)后喷射，这尤其确保了低NOx值。在这种后喷射中，燃料一般没有燃烧，而是 通过在机筒中的残余热量蒸发。所形成的废气/燃料混合物被输送到废气体系，其中燃料在合适催化剂的存在下用作对于氮氧化物NOx的还原剂。在共轨喷射体系中的可变的机筒单独喷射可以有利地影响发动机的污染物释放，例如氮氧化物NOx、一氧化碳(CO)和尤其颗粒(烟灰)的释放。这例如可以使得配备共轨喷射体系的发动机即使在没有额外颗粒过滤器的情况下也能在理论上满足Euro4标准。在现代共轨柴油发动机中，在特定条件下例如当使用含生物柴油的燃料或具有金属杂质例如锌化合物、铜化合物和其它金属化合物的燃料时，会在喷射器孔上形成沉积物，这不利地影响燃料的喷射性能，进而损害发动机的性能，即尤其降低功率，但是在一些情况下也使燃烧变差。沉积物的形成进一步通过对喷射器结构的其它开发来改进，尤其通过改变喷嘴的几何形状(更窄，具有圆形出口的锥形孔)。为了延长发动机和喷射器的最佳作用，在喷嘴孔中的这些沉积物必须防止或通过合适的燃料添加剂减少。W02006/135881描述了季铵盐，其通过烃基取代的酰化剂与具有叔氨基的含氧化合物或含氮化合物进行缩合、随后用烃基环氧化物在化学计算量的酸、尤其乙酸存在下进行季铵化来制备。需要化学计算量的酸来确保环氧化物季铵化剂的完全开环，和进而非常基本上定量的季铵化。基于二羧酸的酰化剂与胺在缩合条件下、即消除水的情况下反应，形成DMAPA琥珀酰亚胺，其然后在每种情况下用等摩尔量的环氧化物和酸进行季铵化，其中基于二羧酸的酰化剂是例如PIBSA，胺例如是二甲基氨基丙基胺(DMAPA)。根据W02006/135881的描述，发现存在化学计算量的酸是特别不利的，这另外对于平衡其中用于季铵化酰亚胺洗涤剂的电荷而言是必要的。为了降低其中的酰亚胺中的酸含量，或为了完全除去酸，将需要额外的工艺措施，这将导致产物的制备更复杂，进而更昂贵。所以，根据W02006/135881制备的被环氧化物季铵化的酰亚胺，在没有进一步提纯的情况下，是在此申请中所述的实验中以羧酸盐的形式作为燃料添加剂使用的。但是，另一方面，已经知道酸会引起燃料添加剂的腐蚀问题(参见例如Sugiyama等；SAE International, Technical Paper,产品编号:2007-01-2027，
公开日期:2007-07-23)。所以，根据W02006/135881提供的被环氧化物季铵化的添加剂由于明显的腐蚀风险而存在显著的应用风险。此外，此产品具有对于马达油相容性和低温性能方面的明显缺点。在现代柴油发动机的喷射系统中，沉积物引起明显的性能问题。公知的是，这些沉积物在喷洒通道中会导致燃料流动降低和进而导致功率损失。相比之下，在喷射器尖端的沉积物会损害燃料喷雾的最佳形成，结果是引起燃烧变差以及相关的高释放和增加的燃料消耗。与这些常规“外部”沉积现象相比，“内部”沉积物(统称为内部柴油喷射器沉积物(IDID)),尤其在喷射器的部件中，例如在喷嘴尖端处、在控制活塞处、在阀门活塞处、在阀门座处、在控制单元中和在这些组件的导管中，也显著引起了性能问题。常规添加剂显示出抵抗这些IDID的作用不充足。所以，本发明的目的是提供改进的季铵化燃料添加剂，尤其是基于被烃基取代的多羧酸酐，其不再具有现有技术的所述缺点。发明简述: 现在惊奇地发现，上述目的能通过提供能在不含酸的条件下进行的添加工艺实现，所述添加工艺用于制备被环氧化物季铵化的含氮添加剂，所述添加剂是基于被烃基取代的多羧酸酐和具有能被季铵化的氨基并能与所述多羧酸酐反应的化合物；以及通过如此获得的不含酸的反应产物实现。本发明的反应方案惊奇地允许完全省略游离酸的添加，尤其是游离质子酸，这些酸根据现有技术是必须加入环氧烷季铵化试剂中的。这是因为，在本发明的实施方案中，通过将含氮的能季铵化的化合物加成到被烃基取代的多羧酸酐并使酸酐环进行开环，产生了分子内键接的酸官能团，并且认为在不限于任何模式考虑的情况下，这种分子内产生的羧基活化了在季铵化反应中的环氧烷，并且通过在加成环氧烷之后形成的中间体醇的质子化反应，形成了具有甜菜碱结构形式的反应产物。惊奇的是，如此制备的本发明添加剂在许多方面优于现有技术中通过常规方式经由环氧化物/酸季铵化反应制备的添加剂。附图简述:
图1显示了不同柴油燃料在DWlO发动机试验中的功率损失。尤其是，显示了未添加的燃料(方形)和根据本发明添加的燃料(菱形)，与和现有技术添加剂按照相同剂量混合的对比燃料(三角形)进行比较。本发明的详细描述:Al)具体实施方案本发明尤其涉及以下具体实施方案:1.一种制备季铵化的氮化合物的方法，其中:a.将含有至少一个能与酸酐反应的含氧或含氮基团和另外含有至少一个能被季铵化的氨基的化合物加成到多羧酸酐化合物上，所述能与酸酐反应的含氧或含氮基团是例如-OH和/或伯氨基或仲氨基，所述多羧酸酐化合物尤其是多羧酸酐或被烃基取代的多羧酸酐，尤其是被聚亚烷基取代的多 羧酸酐，和b.将来自阶段a)的产物进行季铵化，尤其用不含H+供体和特别是不含酸的季铵化试剂进行季铵化。2.根据实施方案I的方法，其中多羧酸酐化合物是二羧酸酐、三羧酸酐或四羧酸酐。3.根据前述实施方案中任一项的方法，其中多羧酸酐化合物是C4-Cltl 二羧酸的酸酐。4.根据前述实施方案中任一项的方法，其中多羧酸酐化合物含有至少一个高分子量烃基取代基，尤其是聚亚烷基取代基，其具有约200-10000、例如300-8000、尤其是350-5000的数均分子量(Mn)。5.根据前述实施方案中任一项的方法，其中能与酸酐反应的化合物是选自:a.单胺或多胺，其被低分子量羟基烃基取代、尤其被低分子量羟基烷基取代，并且具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基；b.直链或支化的、环状、杂环的、芳族或非芳族的多胺，其具有至少一个伯氨基或仲氨基(能与酸酐反应)并且具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基；c.哌嗪。6.根据实施方案5的方法，其中能与酸酐反应的化合物是选自:a.伯、仲或叔的单胺，其被低分子量羟基烃基取代、尤其被低分子量羟基烷基取代，以及被羟基烷基取代的伯、仲或叔的二胺；b.直链或支化的具有两个伯氨基的脂族二胺；具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的二胺或多胺；具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的二胺或多胺；具有两个伯氨基的芳族碳环二胺；具有两个伯氨基的芳族杂环多胺；芳族或非芳族的具有一个伯氨基和一个叔氨基的杂环化合物。7.根据前述实施方案中任一项的方法，其中季铵化试剂是选自环氧化物，尤其是被烃基取代的环氧化物。8.根据实施方案7的方法，其中季铵化是在不添加H+供体的情况下进行的，尤其不添加酸。9.根据前述实施方案中任一项的方法，其中阶段a)、S卩加成反应是在低于约80°C的温度下进行，尤其是约30-70°C，特别是40-60°C。10.根据前述实施方案中任一项的方法，其中阶段a)进行I分钟至10小时的时间，或进行10分钟至5小时的时间，或进行10分钟至4小时的时间，或进行2-3小时的时间。11.根据前述实施方案中任一项的方法，其中阶段b)、即季铵化是在40-80°C的温度下进行的。12.根据前述实施方案中任一项的方法，其中阶段b)进行1-10小时的时间。13.根据前述实施方案中任一项的方法，其中阶段b)用环氧化物、尤其是低分子量烃基环氧化物作为季铵化试剂在不存在(化学计算量的)游离酸(与多羧酸化合物不同)的情况下进行。14.根据前述实施方案中任一项的方法，其中根据阶段a)和/或b)的反应是在不存在溶剂的情况下进行，尤其不存在有机质子溶剂。15.一种可通过根据前述实施方案中任一项的方法获得的季铵化的氮化合物或反应产物。16.根据实施方案15的季铵化的氮化合物或反应产物，其含有至少一种具有以下通式的化合物:
权利要求
1.一种制备季铵化的氮化合物的方法，其中: a)将含有至少一个能与酸酐反应的含氧或含氮基团和另外含有至少一个能被季铵化的氨基的化合物加成到多羧酸酐化合物上，和 b)将来自阶段a)的产物进行季铵化。
2.根据权利要求1的方法，其中多羧酸酐化合物是二羧酸酐、三羧酸酐或四羧酸酐。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多羧酸酐化合物是C4-Cltl二羧酸的酸酐。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多羧酸酐化合物含有至少一个数均分子量(Mn)为约200-10000、尤其350-5000的烃基取代基。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中能与酸酐反应的化合物是选自: a)被羟基烃基取代的单胺或多胺，其具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氣基; b)直链或支化的、环状、杂环的、芳族或非芳族的多胺，其具有至少一个伯氨基或仲氨基并且具有至少一个能被季铵化的伯氨基、仲氨基或叔氨基； c)哌嗪。
6.根据权利要求5的方法，其中能与酸酐反应的化合物是选自: a)被羟基烃基取代的伯、仲 或叔的单胺，以及被羟基烷基取代的伯、仲或叔的二胺； b)直链或支化的具有两个伯氨基的脂族二胺；具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的二胺或多胺；具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的二胺或多胺；具有两个伯氨基的芳族碳环二胺；具有两个伯氨基的芳族杂环多胺；芳族或非芳族的具有一个伯氨基和一个叔氨基的杂环化合物。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中季铵化试剂是选自环氧化物，尤其是烃基环氧化物。
8.根据权利要求7的方法，其中季铵化是在不添加H+供体的情况下进行的，尤其不添加酸。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阶段a)是在低于约80°C的温度下进行，尤其是约30-70°C，特别是40-60°C。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阶段a)进行1-120分钟的时间，尤其10-30分钟的时间。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阶段b)是在40-80°C的温度下进行的。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阶段b)进行1-10小时的时间。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中阶段b)用烃基环氧化物作为季铵化试剂在不存在游离酸的情况下进行。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中根据阶段a)和/或b)的反应是在不存在溶剂的情况下进行，尤其不存在有机质子溶剂。
15.一种可通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的季铵化的氮化合物。
16.根据权利要求15的季铵化的氮化合物，其含有至少一种具有以下通式的化合物:
17.根据权利要求15或16的季铵化的氮化合物，其是基本上不含H+供体的，尤其是基本上不含酸的，特别是不含无机酸或短链有机酸。
18.根据权利要求15-17中任一项的季铵化的氮化合物用作燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途。
19.根据权利要求18的用途，用作用于柴油燃料的洗涤剂添加剂。
20.根据权利要求18的用途，用作用于中间馏分油燃料、尤其柴油燃料的蜡抗沉降添加剂(WASA)。
21.根据权利要求19的用途，作为添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射体系中的沉积物，尤其是在共轨喷射系统中，用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗，尤其是降低具有 共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，和/或用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小。
22.根据权利要求21的用途，作为添加剂用于控制(防止或减少)内部柴油喷射器沉积物(IDID)。
23.一种添加剂浓缩物，其含有至少一种根据权利要求15或16的季铵化的氮化合物，以及其它燃料添加剂、尤其是柴油燃料添加剂。
24.一种燃料组合物，其含有主要的常规基础燃料、有效量的至少一种根据权利要求15或16的季铵化的氮化合物。
25.一种润滑剂组合物，其含有主要的常规润滑剂、有效量的至少一种根据权利要求15或16的季铵化的氮化合物。
全文摘要
本发明涉及新的不含酸的季铵化氮化合物，其制备方法及其作为燃料添加剂和润滑剂添加剂的用途，更尤其作为洗涤剂添加剂、作为蜡抗沉降剂(WASA)或作为用于减少内部柴油喷射器沉积物(IDID)的添加剂。本发明还涉及含有这些化合物的添加剂包装；以及涉及含有所述添加剂的燃料和润滑剂。本发明还涉及这些不含酸的季铵化氮化合物作为燃料添加剂用于减少或防止在直接喷射式柴油发动机的喷射体系中的沉积物的用途，尤其是在共轨喷射系统中，用于降低直接喷射式柴油发动机的燃料消耗，尤其是降低具有共轨喷射系统的柴油发动机的燃料消耗，和用于使直接喷射式柴油发动机中的功率损失尽可能小，尤其是使具有共轨喷射系统的柴油发动机中的功率损失尽可能小。
文档编号C08F8/32GK103080145SQ201180042299
公开日2013年5月1日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年7月6日
发明者W·格拉巴斯, H·伯恩克, C·托科, C·勒格尔-格普费特, L·弗尔克尔 申请人:巴斯夫欧洲公司