专利名称：乙烯聚合的自限催化剂组合物的制作方法
乙烯聚合的自限催化剂组合物
背景技术：
本发明涉及用于乙烯以及乙烯与一种或多种C4-C8的α -烯烃的混合物的聚合中的Ziegler-Natta型催化剂组合物,其具有改进的高温聚合性能。更具体而言,本发明涉及呈自限性的(self-limiting)或自动自熄的此类催化剂组合物，从而避免了由于局部过热而导致的聚合物聚结、操作性上的问题和/或反应器板结(sheeting)、结块或结垢。生产宽分子量分布和高分子量链端(tail)的催化剂，用于淤浆和气相聚合方法都是中意的，以便生产改进的产品，尤其是HDPE吹塑树脂，此情况下树脂溶胀(由高分子量链所引起)是重要的。然而，生产具有极高分子量树脂部分的这些聚合物一直是困难的，归因于反应器操作性问题。气相聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)聚合方法是高度放热的，当聚合进行时，产生了大量的热量。在这些聚合方法中所使用的催化剂体系的一个特点称为“活化能”，而且其在聚合温度增加时控制聚合反应进行的速率。其中将速率增加的催化剂体系称为具有“正活化能”，而将速率降低的催 化剂体系称为具有“负活化能”。在气相聚合方法中，聚合反应器通过循环的单体气体来冷却以便保持稳定的操作温度。然而，如果生长的树脂颗粒的温度接近该树脂的粘着点/熔点，则在反应器壁上可能发生树脂板结。如果生长的树脂颗粒积累在反应器壁上的话，则它们是特别易受过热影响，从而丢失与循环的单体气体的热传递，并且仍然保持相对于彼此的紧密接触。在这种情况下，可能发生颗粒-颗粒熔合，随后反应器板结，其进而可能引起反应器停工。已经开发了最小化或防止反应器板结的催化剂体系来用于丙烯聚合反应。这样的催化剂体系具有减缓的化学特征(例如，所连接配体的随温度而变的分解来赋予中毒)，其在温度变得过高时停止聚合。也就是说，这样的体系实现了负活化能，当反应温度增加时减速了聚合反应。供选择的已知体系使用在催化剂组合物的外部的一种或多种试剂，通常称作自限剂(SLA)，来减缓或减活聚合反应。SLA已经成功地用于丙烯聚合和共聚反应中，例如，美国专利7, 678，868，7，381，779和7,491, 670所记述的SLA。PP聚合的操作温度是65到80° C，而且树脂的熔点是约165° C，则获得了 85到100° C的其中SLA可以操作的温度范围。通常，当活性位点的温度到达约90° C的时候，聚丙烯SLA在活性位点处停止聚合反应。然而，SLA先前未成功地使用在以高聚合温度操作的两阶段乙烯聚合或共聚反应或者单阶段乙烯聚合反应中。对于两阶段PE方法，聚合温度在第一反应器中是约75到95° C，而且在第二反应器中为在100° C和112° C之间，同时所生产的PE树脂的熔点是约125 - 135° C，以及粘着温度，即粒状颗粒开始彼此粘合的温度，是约120到125° C。对于单阶段方法，特别是生产高密度聚乙烯的单阶段方法，反应温度也将会大于100° C到高至112° C。因此，对于这样的PE聚合反应，只有15-25° C的其中SLA可以运作的温度范围。在使用形成极高分子量部分的催化剂的两阶段PE聚合反应中使用SLA进一步复杂化了。具体而言，用于这样PE反应的催化剂可以既含有基于钛的活性位点又含有基于铪和/或锆的活性位点或者含有基于钛的多个位点。该PE催化剂的铪、锆和钛活性位点对中毒表现出不同的敏感性，这进一步复杂化了 SLA在PE反应中的应用。例如，美国专利7，393,910公开了使用脂族或芳族羧酸的烷基或芳基酯作为用于单阶段聚乙烯聚合的自限剂。该公开的酯使催化剂活性位点在90-100° C之间的温度中毒，因此将不能用于在两阶段反应器系统中制备PE。因此，仍然存在将SLA用于两阶段PE反应中的需求，特别是用于生产具有高分子量部分的PE的需求，其在大于112° C的温度减活该PE聚合反应并且优选在大于125° C的温度完全减活催化剂。对于此类SLA，进一步存在的需求是不会影响所得的聚合物的性能。具体而言，对于SLA，需要不会负面地影响在两阶段反应器中所生产的PE的高分子量部分的形成或性能。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种使乙烯聚合的方法，其包括:(i)在至少一个第一反应器中，使乙烯、任选的至少一种共聚单体与催化剂组合物进行接触，其中所述催化剂组合物包括一种或多种含3-10族的过渡金属的Ziegler-Natta原催化剂化合物、一种或多种烧基招助催化剂和一种或多种自限剂(self limiting agent),其中所述一种或多种自限剂选自脂族、脂环族、取代的脂环族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一种或多种自限剂以从0.25:1到10:1的 总自限剂比过渡金属组分的摩尔比来提供，使得所述自限剂在等于或大于125° C的温度将聚合速率降低到不大于在没有所述一种或多种自限剂情况下的聚合速率的40% ;和(ii)在大于75° C且低于112° C的第一反应器温度进行聚合从而形成基于乙烯的聚合物。在某些实施方式中，第一反应器是气相反应器或淤浆反应器，或者是气相或淤浆相的并联聚合反应器。在某些实施方式中，第一反应器串联地连接到至少一个第二反应器上，其中另外的聚合反应在大于75°C且低于112°c的第二反应器温度进行从而形成基于乙烯的聚合物。在另一种实施方式中，仅仅将聚合催化剂送入到串联的反应器的第一反应器中，而且同样地仅仅将SLA进料到串联的第一反应器中。在本发明的一些实施方式中，方法提供了在第一反应器中基本上消除了板结。在本发明的一种实施方式中，一种或多种自限剂是4-甲基环已烷-1，2- 二羧酸酐并且在第一反应器中以与过渡金属组分的摩尔比为约1:1到1.9:1存在。在本发明的另一种实施方式中，一种或多种自限剂是4-甲基环已烷-1，2- 二羧酸酐并且在第一反应器中以与过渡金属组分的摩尔比为约2:1到10:1存在。在本发明方法的某些具体实施方式
中，一种或多种自限剂是二氢-2H-吡喃-2，6 (3H)- 二酮，4-甲基环已烷-1，2- 二羧酸酐，或它们的组合。在本发明方法的一些实施方式中，Ziegler Natta原催化剂化合物包括钛和铪或钛和/或锆，并且其中一种或多种自限剂不选择性地减活铪或锆活性位点。在本发明的另一个方面，本发明的方法进一步包括在第二反应器中在约112° C的温度使基于乙烯的聚合物进行聚合。本发明的再另一方面是根据本发明方法制备的聚合物，该聚合物包括一种或多种自限剂的一种或多种反应产物。
在一些实施方式中，该聚合物包括高分子量部分。本发明的另一个方面提供了对于用于制备包括高分子量部分的基于乙烯的聚合物的两阶段气相聚合方法的改进，改进包括:将一种或多种自限剂添加到第一阶段反应器中，其中所述一种或多种自限剂选自脂族、脂环族、取代的脂环族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一种或多种自限剂以从0.5:1到10:1的总自限剂与Ti的摩尔比来添加，使得所述一种或多种自限剂在等于或大于120° C的温度将催化剂活性降低到不大于在没有所述一种或多种自限剂情况下的催化剂活性的40%。
图1是图示了在85° C对比实施例1和本发明实施例1-6在添加有助催化剂时和在添加有原催化剂时的聚合收率的图表。图2是图示了在125° C对比实施例1和本发明实施例1_6在添加有助催化剂时的聚合收率的图表。图3是图示了在110° C对比实施例1和本发明实施例1-6在添加有助催化剂时的聚合收率的图表。
图4是对于用于单个气相反应器中的本发明实施例1-2和对比实施例1而言，在最终的树脂中的以重量PPm计的钛残留量(标准化到70psi乙烯分压和3小时停留时间)与温度的关系图。图5是图示了在本发明实施例2存在下在85° C、110° C和125° C而且在SLA = Ti摩尔比为1:1时催化剂的平均相对生产率的图表。图6是图示了在本发明实施例2存在下在85° C、110° C和125° C而且在SLA = Ti摩尔比为2:1时催化剂的平均相对生产率的图表。
具体实施例方式本发明的一方面提供了在生产具有高分子量部分的聚乙烯的两阶段聚乙烯聚合中最小化或消除反应器板结的方法，该方法包括引入一种或多种自限剂。本发明的另一方面提供了在生产具有高反应器静电势(static potential)的聚乙烯的单阶段聚乙烯聚合中最小化或消除反应器板结的方法，该方法包括引入一种或多种自限剂。本发明实施方式提供了利用在高至112° C的温度不会影响催化剂生产率但是在等于或大于120° C的温度会减活催化剂的自限剂的方法。本发明的另一方面提供不会选择性地使Hf、Zr或Ti催化剂活性位点中毒的自限剂。本发明的另一方面使用自限剂，该自限剂在最小化或消除反应器壁板结的同时，与在没有自限剂时所生产的PE树脂的物理性能比较而言，还不会改变PE树脂的物理性能。本发明实施方式提供自限剂在分阶段反应器中的用途，其在大于第二反应器温度且低于PE树脂的熔点的温度快速减活PE催化剂。本发明的再另一方面提供使用本发明方法所生产的PE树脂。在本发明的一些方面，使用本发明方法生产的PE树脂包括一种或多种自限剂的反应产物。
在本发明的一些方面，将自限剂与助催化剂进料混合并引入到反应器中。在本发明可替换的实施方式中，将自限剂与助催化剂进料分开地引入到反应器中。在本发明的一些实施方式中，自限剂是酯、酐、酰胺或其组合。在一些实施方式中，自限剂的引入导致聚合催化剂在低于PE聚合物软化温度的温度失活。在本发明的实施方式中，自限剂选自芳族、脂族、脂环族和取代的脂环族酸酐和酰胺，包括(以举例方式而且不是限制的):3_甲基苯甲酸二乙基酰胺，1-辛基-2-卩比咯烷酮，1-十二酰基吡咯烷，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，二氢-2H-吡喃-2，6 (3H) - 二酮，1-甲基_2_吡咯烷酮，1-甲基-2-喹诺酮和4-甲基环已烷-1，2- 二羧酸酐。本发明的另一方面是在生产具有高分子量部分的聚乙烯的聚乙烯聚合方法中最小化或消除反应器板结的方法，该方法基本上由引入一种或多种自限剂组成。在本发明方法的再另一方面，提供了使乙烯聚合的方法，其基本上由以下步骤组成:(i)在第一反应器中，使乙烯、任选的至少一种共聚单体与催化剂组合物进行接触，其中所述催化剂组合物包括一种或多种含3-10族的过渡金属的Ziegler-Natta原催化剂化合物、一种或多种烷基铝助催化剂和一种或多种自限剂，其中所述一种或多种自限剂选自脂族、脂环族、取代的脂环族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一种或多种自限剂以从
0.25:1到10:1的总自限剂比过渡金属组分的摩尔比来提供，使得所述自限剂在等于或大于120° C的温度将聚合速率降低到不大于在没有所述一种或多种自限剂情况下的聚合速率的40% ;和(ii)在大于75° C且低于112° C的第一反应器温度进行聚合从而形成基于乙烯的聚合物。本发明的再另一方 面提供了对于用于制备包括高分子量部分的基于乙烯的聚合物的两阶段气相聚合方法的改进，该改进基本上由以下组成:将一种或多种自限剂添加到第一阶段反应器中，其中所述一种或多种自限剂选自脂族、脂环族、取代的脂环族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一种或多种自限剂以从1:1到10:1的总自限剂与Ti的摩尔比来添力口，使得所述一种或多种自限剂在等于或大于120° C的温度将催化剂活性降低到不大于在没有所述一种或多种自限剂情况下的催化剂活性的40%。具体的Ziegler-Natta型催化剂描述在美国专利公开20070060725中(其描述了含有多种过渡金属的合适的催化剂)以及描述在PCT专利公开W02010017393中(其描述了含有多个基于钛的聚合位点的合适的催化剂)，这两者都通过参考并入本申请。在一个特别优选的实施方式中，用于本发明的催化剂所共同具有的具体特征是包括Zr和/或Hf活性位点，以制备聚合物的高分子量部分。优选的聚合物是其中有利地存在高分子量部分的那些聚合物，也就是说，设计用于吹塑应用、管道、吹塑膜等的树脂，其中较高程度的树脂溶胀或熔体强度是有效加工所需的。该方法适用于生产含有可测量部份的极高分子量物质的聚合物，所述物质的分子量大于106g/mol、或107g/mol或更大,其中质量分数大于I重量％，可替换地大于2重量％,或者，可替换地大于或等于4重量％。此类聚合物描述在PCT公开W02009085922中，其公开内容通过参考并入本申请。其他优选的聚合物是倾向于产生高水平的反应器静电的那些，该反应器静电将催化剂颗粒拉到流化床反应器的壁处，从而导致壁板结，因为这些颗粒现在是低流化的并且是富集催化剂的。典型的聚合物是高分子量、低和中密度的聚合物，其中密度是0.915到
0.940g/cc并且熔体指数(I2)值为0.2至ldg/min。本发明的实施方式特别用于其中三甲基铝用作助催化剂的聚合反应。等同于在美国专利5，527，752、W02009088701和W02009085922 (其公开内容通过参考并入本申请)中描述的气相反应体系可用于本发明的实施方式。本发明的实施方式可以可替换地通过使用基本上根据美国专利6，248，540，6，030, 917，6，362，309，6，306, 658和6，316，663来操作的高生产量的平行聚合反应器(PPR)来进行，其公开内容通过参考并入本申请。定义本申请所述的任何数值范围包括以I个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、粘度、熔体指数等是100至1，000，意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于I的数值或者包含大于I的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将I个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10 (例如I至5)的个位数的范围，通常将I个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。如本申请所讨论的，陈述了密度、熔体指数、组分的重量百分比和其它性质方面的数值范围。本申请所使用的术语“聚合物”表示:均聚物、共聚物或者三元共聚物。本申请使用的术语“聚合物”包括互聚物，例如通过乙烯与C3-C10的α烯烃、或丙烯与乙烯和/或C4-C10的α烯烃的共聚所制备的那些。
本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包括至少大于50摩尔％乙烯(基于聚合的单体的总量)、以及任选的一种或多种附加共聚单体的聚合物。用于本发明方法的共聚单体包括C3-C20烯烃、优选为α -烯烃，其包括例如:丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1_己烯。本申请所使用的术语“催化剂”和“催化剂组合物”是指用于催化可加成聚合的单体的聚合反应、通常与一种或多种助催化剂或活化剂化合物组合使用的过渡金属化合物或它们的混合物。优选的催化剂是非茂金属的过渡金属化合物和镁化合物例如氯化镁化合物的混合物或配合物，或者称作ZieglerNatta催化剂或Ziegler Natta型催化剂。测试方法基于乙烯的聚合物的熔体流动速率测定根据ASTM D-1238-04来进行(条件190。C/2.16kg、条件 190。C/5kg 和条件 190。C/21.6kg，它们分别称为 12、15和 I21)。为了在测量之前使样品均化，首先用稳定剂(2000重量ppm的丁基化的羟基甲苯)将来自至少两个串联的反应器中的高分子量反应器的树脂进行辊轧，然后切成条带用于分析。将来自串联中的后面的一个或多个反应器的树脂首先熔融混配成粒料以用于均化目的，然后用于分析。熔体流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，则熔体流动速率越低，不过该关系不是线性的。熔体流动比率(MFR)是熔体流动速率(I21)与熔体流动速率(I2)之比，除非另有说明。
使用间歇式反应器制备的树脂样品所具有的熔体流动性能使用上述ASTM标准，无需另外的均化步骤测量。树脂密度由阿基米德排水法，ASTM D792-00，方法B，在异丙醇中进行测量。在23° C的异丙醇浴中放置8分钟以达到测量之前的热平衡之后，在模塑后一小时之内测量样本。样本根据ASTM D-4703-00，附件A压塑，其中根据规程C，最初的五分钟加热时间在约190° C，和使用15° C/min的冷却速率。将样本在压机中冷却至45° C，然后连续冷却直至“冷至可以触摸”。以重量ppm计的钛、铝和铪残留量通过使用X-射线衍射技术用适当的标准来进行测定。对于在本申请实施例中所使用的催化剂而言，钛残留量通过使用下式来标准化到3小时停留时间和70psi乙烯分压:Ti ppm标准化的=Ti ppm测得的*(C2H4PSI/70)*(RT/3)(应该指出，RT=停留时间)。在这些实施例中所使用的催化剂具有乙烯对催化剂生产率的一级从属性并具有〈0.2hr-J的衰减率。粒度通过使用一组标准目数的筛一 10/18/35/60/120/200/盘来测定并且通过使用在每个筛上所保留的树脂的质量来计算。将细粒定义为通过120目筛的树脂颗粒并且计算为以％保留的树脂的质量。本发明实施例和对比实施例
在两阶段PE聚合系统的第二反应器中通常没有观察到板结。每种本发明的自限剂在以下模拟温度的条件下在间歇式反应器中进行试验，这些条件为:(I)第一气相反应器(即85° C) ; (2)第二气相反应器(即110到112° C);和(3)在显示出失控的反应的第一气相反应器条件下(即125° C)。聚合反应在85° C和125° C进行(其中氏:(:2摩尔比为0.4)，和在110° C进行(其中H2 = C2摩尔比为0.9)。在每种情况下，进行与在相同条件但没有自限剂存在的标准试验的比较。所有间歇式反应器实验都在600ml的Parr间歇式反应器中进行。在惰性气氛下，将反应器装载200ml己烧、Imll-己烯共聚单体和125微摩尔(micromole)的三乙基招(TEA)助催化剂来。该反应器以500rpm进行搅拌并加热至所需的温度。在达到设定温度后，将2.5微摩尔原催化剂催化剂的Ti添加在十四烷淤浆中并根据在W02009088701的催化剂实施例3中所记述的来制备，其公开内容通过参考并入本申请。将反应器用氢气和乙烯加压到引发聚合反应所需要的水平。在聚合过程中，用外部冷却浴或电加热器将温度控制在设定点的±2° C之内。通过在需求时进料乙烯来将压力维持在所需的设定点。在30分钟之后，反应通过将反应器冷却到低于30° C并放空乙烯压力来停止。所得的聚合物通过过滤收集并在真空烘箱中干燥。在85。C的试验使用如在表I中确定的自限剂的本发明实施例1-6，在间歇式反应器中以两种不同方式来测试。在将催化剂溶液添加到反应器之前，将自限剂与助催化剂进料一同添加到反应器中。间歇式反应器在85° C和在W02009088701和W02009085922中所记述的第一反应器条件下进行操作，其公开内容通过参考并入本申请。本发明实施例1-6中每一个的反应收率在图1中显示，该收率作为没有添加自限剂的间歇反应的百分比(“标准的”或“Std.”)。本发明实施例的每一个所使用的SLA:Ti摩尔比在表2中提供。表I
权利要求
1.一种使乙烯聚合的方法，其包括:(i)在第一反应器中，使乙烯、任选的至少一种共聚单体与催化剂组合物进行接触，其中所述催化剂组合物包括一种或多种含3-10族的过渡金属的Ziegler-Natta原催化剂化合物、一种或多种烷基铝助催化剂和一种或多种自限齐U，其中所述一种或多种自限剂选自脂族、脂环族、取代的脂环族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一种或多种自限剂以从0.25:1到10:1的总自限剂比过渡金属组分的摩尔比来提供，使得所述自限剂在等于或大于120° C的温度将聚合速率降低到不大于在没有所述一种或多种自限剂情况下的聚合速率的40% ;和(ii)在大于75° C且低于112° C的第一反应器温度进行聚合从而形成基于乙烯的聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一反应器是气相反应器或淤浆反应器，或者是气相或淤浆相的并联聚合反应器。
3.权利要求1的方法，其中所述第一反应器不显示出板结。
4.权利要求3的方法，其中所述一种或多种自限剂是4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐并且在第一反应器中以与过渡金属组分的摩尔比为约0.5:1到1.9:1存在。
5.权利要求1的方法，其中所述一种或多种自限剂是二氢-2H-吡喃-2，6(3H)-二酮，4-甲基环已烷-1，2-二羧酸酐，或它们的组合。
6.根据权利要求1制备的聚合物，所述聚合物包括所述一种或多种自限剂的一种或多种反应产物。
7.权利要求1的聚合物，其中所述聚合物包括高分子量部分。
8.权利要求1的方法，进一步包括使所述基于乙烯的聚合物在第二反应器中在约112° C的温度进行聚合 。
9.权利要求1的方法，其中所述ZieglerNatta原催化剂化合物包括铪，并且其中所述一种或多种自限剂不选择性地减活铪活性位点。
10.在用于制备包括高分子量部分的基于乙烯的聚合物的两阶段气相聚合方法中，改进包括:将一种或多种自限剂添加到第一阶段反应器中，其中所述一种或多种自限剂选自脂族、脂环族、取代的脂环族或芳族酸酐和酰胺，并且所述一种或多种自限剂以从0.5:1到10:1的总自限剂与Ti的摩尔比来添加，使得所述一种或多种自限剂在等于或大于120° C的温度将催化剂活性降低到不大于在没有所述一种或多种自限剂情况下的催化剂活性的40%。
全文摘要
提供了使乙烯聚合以制备基于乙烯的聚合物的方法，包括使乙烯与Ziegler-Natta原催化剂、烷基铝助催化剂和自限剂进行接触，使得所述自限剂在等于或大于120°C的温度将聚合速率降低到不大于在没有所述自限剂情况下的聚合速率的40%，其中所述自限剂选自脂族、脂环族、取代的脂环族或芳族酯、酸酐和酰胺。
文档编号C08F4/653GK103080156SQ201180041988
公开日2013年5月1日 申请日期2011年6月29日 优先权日2010年6月30日
发明者R.J.乔根森, S.W.埃沃特, 小理查德.E.坎贝尔, D.贝格扎德, R.D.弗洛斯, P.M.马格尔 申请人:陶氏环球技术有限责任公司