专利名称：具有低pi和改进的冷流的官能二烯弹性体以及包含其的橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由特定官能化二烯弹性体和特定星形支化二烯弹性体组成的官能化二烯弹性体。
背景技术：
混合物滞后性的降低是轮胎工业的持续目标从而限制石油消耗和因此保护环境。然而，该滞后性的降低必须在保持不变、实际上甚至在改进混合物的可加工性的同时进行。已经实验了许多解决方案从而实现滞后性降低的目标。特别地，通过与增强填料相互作用的官能团对聚合物进行官能化似乎是有利的途径。因此，与填料相互作用的官能团在聚合开始或结束时已经借助于官能引发剂或官能化剂附接在链端部。例如，与炭黑相互作用的4，4'-双(二乙基氨基)苯甲酮(也被称为DEAB)或其他胺化官能团在聚合结束时已经加入，如专利文献FR2 526 030和US4 848 511中所述。通过锡偶联或·通过锡星形支化的聚合物包含在聚合结束时引入的能够与炭黑相互作用的官能团。例如可以提及欧洲专利文献EPO 709 235。与二氧化硅相互作用的官能团在聚合结束时也已经附接至链端部，例如专利文献FR2 740 778中公开的包含硅醇基团的官能团，或文献US5 066 721中描述的包含烷氧基硅烷或芳氧基硅烷基团的官能团。这些用于炭黑和用于二氧化硅两者的解决方案的大部分诚然造成相应组合物滞后性的限制，但是也造成这些相同组合物更难以加工。还已知具有窄分子量分布的聚合物赋予其中存在所述聚合物的橡胶组合物降低的滞后性。特别地，在官能化之前具有窄分子量分布的线性官能二烯弹性体显示出改进的滞后性质。然而，相比于在官能化之前显示出宽分子量分布的相同弹性体，这些弹性体显示出增加的冷流，这不利于弹性体的储存和输送。存在许多解决方案从而减少冷流。著作Nouvelles Recherches dans Ie Domainedes Composes Macromoleculaires[New Research in the Field of MacromolecularCompounds],编辑 Ceausescu E, Oxford, Pergamon Press Ltd., 1984,第 343-56, 72 页提及用于减少冷流的方法，例如分子量、星形支化或支化程度的升高。然而，分子量的升高高度不利于混合物的使用，而支化伴随着混合物滞后性的升高。此外，出人意料地，相比于通过锡偶联的聚合物，仅通过锡星形支化的聚合物(3或4个分支)显示出更大的滞后性。为了解决冷流的问题，也已知可以升高弹性体的多分散指数。然而，这对其中存在弹性体的橡胶组合物的性质，特别是例如混合物的滞后性或可加工性，并非没有效果。专利EPO 924 227描述了共轭二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物，所述共聚物在聚合物链中包含胺官能团并且显示出多峰分子量分布。该专利描述两种用于制备具有特定分子量分布的所述聚合物的方法，所述特定分子量分布产生一定量的非官能链。因此需要提供这样的弹性体，所述弹性体赋予经增强橡胶组合物良好的滞后性质和加工性质，用于轮胎应用的目的，同时从橡胶的储存和输送过程中的更好行为的观点来看显示出减少的冷流。
发明内容
本申请人公司已经出人意料地发现，由在链端部或链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体(在官能化之前显示出窄分子量分布)和用含锡化合物星形支化的二烯弹性体(在星形支化之前显示出窄分子量分布)组成的、并且包含以官能化二烯弹性体的总重量计小于15重量％的非锡官能二烯弹性体的官能化二烯弹性体赋予其中存在所述官能化二烯弹性体的橡胶组合物橡胶性质，特别是滞后性质和加工性质，这些性质用于轮胎完全可接受，同时显示出显著改进的耐冷流性。本发明的主题因此是官能化二烯弹性体，由如下组成:a)在链端部或链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体，所述二烯弹性体在官能化之前显示出单峰分子量分布，和在官能化或偶联之前显示出小于或等于1.3的多分散指数，b)用含锡化合物星形支化的二烯弹性体，所述二烯弹性体在星形支化之前显示出单峰分子量分布，和在星形支化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数，c)以官能化二烯弹性体的总重量计，含量小于15重量％的非锡官能二烯弹性体。根据本发明，二烯弹性体a)、b)和c)在任选官能化或任选星形支化之前性质相同。优选地，根据本发明的官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体的总重量计5重量％至45重量％,优选10重 量％至30重量％的所述星形支化二烯弹性体b)。优选地，根据本发明的官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体的总重量计含量严格大于O重量％且小于10重量％，更优选含量小于5重量％的所述非锡官能弹性体C)。
具体实施例方式在本说明书中，术语“官能化二烯弹性体”应理解为意指包含具有一个或多个杂原子的基团的二烯弹性体。该基团可以位于链端部。则可以说二烯弹性体在链端部官能化。其通常为通过活性弹性体与官能化剂的反应获得的弹性体，亦即任何至少单官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。该基团可以位于线性弹性体主链中。则可以说二烯弹性体在链中部偶联或替代性地官能化，不同于“链端部”的位置，尽管基团不精确位于所述弹性体链的中部。其通常为通过活性弹性体与偶联剂的反应获得的弹性体，亦即任何至少双官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。该基团可以在中心，其上键合η个弹性体链或分支(n>2)，形成弹性体的星形支化结构。则可以说二烯弹性体为星形支化的。其通常为通过活性弹性体与星形支化剂的反应获得的弹性体，亦即任何多官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链端部反应的任何类型的化学基团。如上文所解释的，二烯弹性体a)在链端部或链中部通过锡官能团官能化。官能化可以用单卤锡官能化剂或二卤锡偶联剂获得，所述单卤锡官能化剂或二卤锡偶联剂可以对应于通式R4_xSnX°x，其中X表示值为I或2的整数，R表示具有I至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，优选丁基，且X°为卤原子，优选氯。作为优选的官能化剂，可以提及单氯三丁基锡或二氯二丁基锡。同样地，官能化可以用衍生自锡的官能化剂获得，所述衍生自锡的官能化剂可以对应于通式(X1yR13ISn)-O-(SnR13IX1z)或(X1yRVySn)-O-(CH2)^O-(SnR13JC1z)，其中y和z表示O和2之间的整数且y+z等于I或2，R1表示具有I至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，优选丁基，X1为卤原子，优选氯，且e表示I至20的整数，优选4。根据本发明，二烯弹性体b)通过锡官能团星形支化。星形支化可以用三卤锡或四卤锡星形支化剂获得，所述三卤锡或四卤锡星形支化剂可以对应于通式R2qSnX24-,，其中q表示值为O或I的整数，R2表示具有I至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，优选丁基，且X2为卤原子，优选氯。作为优选的星形支化剂，可以提及三氯丁基锡或四氯锡。同样地，星形支化可以用衍生自锡的官能化剂获得，所述衍生自锡的官能化剂可以对应于通式(X3kR33_kSn)-O-(SnRY1X31)或(X3kR33_kSn)-O-(CH2) f_0_ (SnRY1X31)，其中 k 和 I 表示O和3之间的整数且k+Ι在3和6之间，R3表示具有I至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基基团，优选丁基，X3为卤原子，优选氯，且f表示值为I至20的整数，优选4。根据优选实施方案，二烯弹性体a)为在链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体。根据另一个优选实 施方案，二烯弹性体b)为通过具有4个分支的锡星形支化的共聚物。根据另一个优选实施方案，二烯弹性体a)为在链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体，而二烯弹性体b)为通过具有4个分支的锡星形支化的二烯弹性体。根据本发明，二烯弹性体c)为非锡官能二烯弹性体。所述弹性体可以在官能化的过程中获得。根据本发明，在链端部或链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体a)在官能化之前显示出单峰分子量分布，和在官能化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数。同样地，根据本发明，星形支化二烯弹性体b)在星形支化之前显示出单峰分子量分布，和在星形支化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数。在本发明的含义中，多分散指数应理解为意指重均分子量/数均分子量之比。根据本发明，二烯弹性体应理解为意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯相互间或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何嵌段、无规、序列或微序列共聚物。在共聚物的情况下，后者包含20重量％至99重量％的二烯单元，以及I重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。如下特别适合作为共轭二烯:1，3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二((^-(:5烷基)_1，3_ 丁二稀(例如 2，3_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、2，3_ 二乙基-1，3-丁二稀、2-甲基-3-乙基_1，3- 丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1，3- 丁二烯)、芳基-1，3- 丁二烯、1，3-戍二烯或2，4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物:苯乙烯、邻_、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物和合成聚异戊二烯。有利地，二烯弹性体为丁二烯-苯乙烯共聚物。如下特别合适:聚丁二烯，特别是1，2-单元含量(摩尔％)在4%和80%之间的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg (根据ASTM D3418测得的玻璃化转变温度)在0° C和-80° C之间且更特别为-10° C至-70° C之间，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1，2-键含量(摩尔％)在4%和75%之间且反式-1，4-键含量(摩尔％)在10%和80%之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40° C至-80° C的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在0° C和-55° C之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，特别合适的是具有的苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元的含量(摩尔％)在4%和85%之间，丁二烯部分的反式1，4-单元的含量(摩尔％)在6%和80%之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元的含量(摩尔％)在5%和70%之间，异戊二烯部分的反式-1，4-单元的含量(摩尔％)在10%和50%之间的那些，更通常地为具有的Tg在0° C和-70° C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。二烯弹性体a)可以在一个或所有未被锡官能化的链端部包含胺官能团。同样地，二烯弹性体b)可以在未被锡星形支化的链端部包含胺官能团。同样地，非锡官能二烯弹性体c)可以在一个链端部包含胺官能团。
二烯单体的聚合由引发剂引发。作为聚合引发剂，可以使用任何已知的单官能阴离子引发剂。然而，优选使用包含碱金属，例如锂的引发剂。作为聚合引发剂，可以使用任何已知的单官能阴离子引发剂。然而，优选使用包含碱金属，例如锂的引发剂。包含碳-锂或氮-锂键的那些特别合适作为有机锂引发剂。代表性化合物为脂族有机锂化合物，例如乙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、异丁基锂等；高度优选无需使用溶剂化剂即可溶于烃溶剂的从仲胺获得的氨基化锂和更特别地从环状仲胺(例如吡咯烷或环己亚胺)获得的那些。正如本身已知的，聚合优选在例如为脂族或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)的惰性溶剂的存在下进行。聚合可以连续或分批进行。聚合通常在20° C和120° C之间，优选在30° C至90° C附近的温度下进行。当然，也可能在聚合结束时加入金属转移剂，用于改变活性链端部的反应性。得自聚合的活性二烯弹性体然后官能化从而制备二烯弹性体。根据本发明的制备官能化二烯弹性体的第一个替代形式，在链端部或链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体a)和星形支化二烯弹性体b)以合适的比例混合。在链端部或链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体a)可以以本身已知的方式通过锡衍生物与得自聚合的活性二烯弹性体的反应获得。星形支化弹性体b)可以以本身已知的方式通过含锡星形支化剂与得自聚合的活性二烯弹性体的反应获得。两种弹性体的混合可以在例如为脂族或脂环族烃(例如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷)或者芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)的惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂可与聚合溶剂相同。混合则优选在20° C和120° C之间，优选在30° C至90° C附近的温度下进行。根据本发明的制备官能化二烯弹性体的第二个替代形式，得自聚合阶段的活性二烯弹性体经受官能化剂的反应和星形支化剂的反应。因此，例如，得自聚合阶段的活性二烯弹性体的官能化可以在30° C至120° C的温度下，首先在合适量的星形支化剂的存在下进行，从而星形支化优选5重量％至45重量％的活性弹性体。然后，通过加入合适量的锡官能化剂全部官能化在第一阶段之后获得的二烯弹性体的剩余活性链，所述锡官能化剂能够在链端部或链中部引入锡官能团。然后通过使剩余活性链失活停止二烯弹性体的官能化反应。本领域技术人员将理解·，在制备官能化二烯弹性体a)和b)的阶段过程中，必须部署合适的加工条件从而限制非锡官能化二烯弹性体c)的形成。本发明的另一主题是基于至少一种增强填料和弹性体基质的增强橡胶组合物，所述弹性体基质包含至少一种根据本发明的官能化二烯弹性体。组合物可以包含I至IOOphr的根据本发明的官能化二烯弹性体。根据本发明的组合物还可以包含除了根据本发明的所述官能化二烯弹性体之外的至少一种二烯弹性体。除了根据本发明的官能化二烯弹性体之外的这种或这些二烯弹性体可以选自常规用于轮胎中的二烯弹性体，例如天然橡胶或合成弹性体，或其他官能化或星形支化弹性体。可以使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机增强填料如炭黑，无机增强填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。所有炭黑，特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 或 N375 炭黑。根据目标应用，也可使用更高系列FF、FEF、GPF或SRF的炭黑，例如N660、N683或N772炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如申请W097/36724 或 TO99/16600)。作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请W0-A-2006/069792和W0-A-2006/069793中描述的官能化聚乙烯基芳族有机填料。根据定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色和其来源(天然的或合成的))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基(-0H)。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2),或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自 Degussa 的 Ultrasil 7000 和 Ultrasil 7005 二氧化娃、来自 Rhodia 的 Zeosil1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、来自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅、来自 Huber 的Zeopol 8715、8745和8755 二氧化硅或者如申请W003/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。当根据本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅时，优选具有45和400m2/g之间，更优选60和300m2/g之间的BET比表面积。优选地，组合物中的增强填料的含量在30和150phr之间，更优选在50和120phr之间。最佳值根据特定的目标应用而不同:例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平当然低于能够以持续方式在高速下运行的轮胎所需要的增强水平，例如摩托车轮胎、客车车辆轮胎或多用途车辆(如重型车辆)轮胎。根据一个实施方案 ，增强填料主要包含二氧化硅，组合物中存在的炭黑的含量优选在2和20phr之间。根据本发明的另一实施方案，增强填料主要包含炭黑。为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请 W003/002648 (或 US2005/016651)和 W003/002649 (或 US2005/016650)中所述。特别合适但并非限制性的是对应于如下通式(III)的被称为“对称的”硅烷多硫化物:(III)Z-A - Sx-A - Z，其中:-X为2至8 (优选2至5)的整数；-A为二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C「C1(I，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；-Z对应于下式之一:
权利要求
1.一种官能化二烯弹性体，其由如下组成: a)在链端部或链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体，所述二烯弹性体在官能化之前显示出单峰分子量分布，和在官能化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数， b)用含锡化合物星形支化的二烯弹性体，所述二烯弹性体在星形支化之前显示出单峰分子量分布，和在星形支化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数，和 c)以官能化二烯弹性体的总重量计，含量小于15重量％的非锡官能二烯弹性体， 所述二烯弹性体a)、b)和c)在任选官能化或任选星形支化之前性质相同。
2.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，包含以官能化二烯弹性体的总重量计5重量％至45重量％,优选10重量％至30重量％的所述星形支化二烯弹性体b)。
3.根据权利要求1所述的弹性体，其特征在于，包含以官能化二烯弹性体的总重量计含量严格大于O重量％且小于10重量％，更优选含量小于5重量％的所述非锡官能二烯弹性体C)。
4.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，二烯弹性体a)在未被锡官能化的一个或所有链端部处包含胺官能团。
5.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，星形支化二烯弹性体b)在未被锡星形支化的链端部处包含胺官能团。
6.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，非锡官能二烯弹性体c)在一个链端部处包含胺官能团。
7.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，弹性体a)的官能化用单卤锡官能化剂或二卤锡偶联剂获得。
8.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，弹性体b)的星形支化用三卤锡或四齒锡星形支化剂获得。
9.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，官能化二烯弹性体a)为在链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体，而官能化二烯弹性体b)为通过具有4个分支的锡星形支化的二烯弹性体。
10.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯三元共聚物和合成聚异戊二烯。
11.基于至少一种增强填料和弹性体基质的增强橡胶组合物，其特征在于，弹性体基质包含至少一种在权利要求1至10任一项中定义的官能化二烯弹性体。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，弹性体基质还包含除了所述官能化二烯弹性体之外的至少一种二烯弹性体。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其特征在于，包含化学交联剂。
14.由用于轮胎的橡胶制成的半成品，其特征在于，包含在权利要求11至13任一项中定义的可交联或经交联橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的半成品，其特征在于，所述半成品为胎面。
16.一种轮胎，其特征在于，包含权利要求14或15中定义的半成品。
全文摘要
本发明涉及官能化二烯弹性体，其由如下组成a)在链端部或链中部通过锡官能团官能化的二烯弹性体，所述二烯弹性体在官能化之前具有单峰分子量分布，和在官能化之前具有小于或等于1.3的多分散指数，b)用锡化合物星形支化的二烯弹性体，所述二烯弹性体在星形形成之前具有单峰分子量分布，和在星形形成之前具有小于或等于1.3的多分散指数，和c)以官能化二烯弹性体的总重量计，含量小于15重量%的非锡官能二烯弹性体，所述二烯弹性体a)、b)和c)在任意的官能化或星形形成之前性质相同。
文档编号C08L15/00GK103221475SQ201180055467
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者M·阿巴德, M·多拉托, J-M·法夫罗, N·希蒙, J·M·马雷夏尔, S·徳兰杜希尔 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司