专利名称：一种新型质子传输膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及离子传输膜制备技术领域，特别是制造用于液流电池的质子传输膜制备方法。
背景技术：
随着社会的发展，人类对能源的需求越来越大。利用太阳能、风能等可再生能源发电是人类获取能源的重要途径之一。但由于自然条件的限制，风能和太阳能存在随机性、间歇性等重要缺陷，无法直接并入电网供用户使用，因此需要电能存储装置相配合，构成完整的供电系统。全钒液流电池(Vanadium Redox Battery, VRB)是目前受到人们广泛关注的一种储能技术，具有规模大、寿命长、成本低、效率高等优点。这种新型化学电源通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。由于使用同种元素组成电池系统，从原理上避免电池储存过程中的自放电现象，适合大规模储能过程应用。全钒液流电池中的质子传导膜起着阻隔正负极电解液中钒离子扩散，避免电池自放电引起能量损失，同时要求尽可能减小氢质子自由通过时的阻力，达到减小电池内阻目的。因此，液流电池中的质子传导膜成为电池关键材料之一。理想中的电池隔膜应具有良好的化学稳定性、导电性。较小的钒离子渗透率。实际上完全符合上述条件的质子传导膜少之又少。现在国内外仍然主要采用美国杜邦公司的Nafion隔膜，但在应用方面存在着较大的钒离子渗透率而差强人意。为了降低成本，降低钒渗透，改善水迁移，提高隔膜的综合性能，研究者进行了大量有意义的改进工作，例如文献(J Member Sci，2004，234 (1-2) 51-54)用Naf ion溶液对 Daramic膜进行了浸渍处理，制成了质子导电复合膜，Nafion溶液吸附量为6. 5%，水吸附量明显减少。文献(J Member Sci, 1995,98 (1-2) :77-87)使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和AmberliteCG120浸渍后的膜，改善对钒离子的阻挡效果。尽管上述研究在一定程度上可以改进质子传导膜的膜性能，但所有这些尝试大多使用具有强腐蚀性的磺化剂，成本较高，易造成环境污染，加上处理过程复杂，也不易大规模批量生产。针对上述质子传导膜存在的问题，本发明提出一种全新的思路以含氟高聚物为基体原料，然后掺杂一种可以传输质子的杂化材料，在强极性溶剂中溶解，混合后制成均一溶液，通过流延法制膜。其中的基体材料具备良好的耐化学腐蚀性和柔韧性，杂化材料具有质子传输能力，提供传输氢质子的离子通道。该质子传导膜制备方法简单、易于放大，制备过程不使用磺化剂，显著改善环境条件。既可以用于全钒液流电池的隔膜，也可作为阳离子选择性膜用于电场驱动的分离过程场合。
发明内容
本发明目的在于提供一种质子传输膜的制备方法，尤其是制备可以用于液流电池中的质子传输膜。
本发明的特征在于依次含有以下步骤；步骤(1)，使用二甲基乙酰胺作为溶剂，把含氟高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传输功能的杂化材料溶解，加入少量催化剂，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示为10% 35%，所述含有质子传输功能的杂化材料是指含有异氰酸基的一类含硅化合物，其在溶液中的浓度用重量百分数表示为5% 25% ；步骤O)，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在10 300微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；步骤(3)，把步骤( 得到的薄膜加热到50 140°C范围，使杂化材料中的含硅化合物形成硅氧硅网络形成所述的质子传输通道，薄膜厚度在5 150微米之间。所述杂化材料中至少含有一个异
氰酸基团和一个硅烷。所述溶剂是除了所述二甲基乙酰胺以外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮。通过在所述步骤(1)中加入作为催化剂的浓盐酸，可以使杂化材料在所述步骤C3)中发生溶胶-凝胶反应，所述浓盐酸在溶液中的浓度用重量百分数表示为0. 01% 2%。本发明所述的方法避免现有方法中使用磺化剂、多步处理等复杂的工艺过程。利用杂化材料中具有质子传输功能的离子通道，使用溶液流延法制备均相质子传输膜。同时发挥含氟聚合物耐电化学腐蚀强，韧性好的特长，组成膜材料的基本部分。所述制膜方法简单，容易实现放大生产。该质子传输膜适用于用作全钒液流电池的隔膜，也可以作为选择性离子通道膜用于电场驱动的分离过程等场合。利用本发明的质子传输膜阻止钒离子渗透性能好的优点，对发展新型液流电池隔膜提供新思路。
具体实施例方式本发明的实施步骤如下1)使用化学溶剂将一种高分子树脂和含有质子传输功能的杂化材料溶解，加入催化剂使杂化材料发生溶胶-凝胶反应，使用流延法在平滑的固体表面涂覆为薄层，使溶剂挥发形成质子传输膜。2)步骤1)所述化学溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，以及所述溶剂2种以上混合物；3)步骤1)中所述高分子树脂为含氟高分子聚合物，包括聚偏氟乙烯，含氟聚酰亚胺，优先选择聚偏氟乙烯，高分子树脂在溶液中的浓度为10% 35%。(重量百分数)4)步骤1)中所述杂化材料是指含有异氰酸和硅烷的化合物，优先选择3_(异氰
酸-4-甲氧基苯基)丙基三甲氧基硅烷。5)步骤1)所述的流延法是指将高分子溶液平铺在平滑的固体表面，优先选择玻
璃表面。6)步骤1)所述的流延法制膜时形成的流延厚度控制在10 300微米范围，将溶剂挥发后形成薄膜。7)步骤1)所述杂化材料发生溶胶-凝胶反应时，加入催化剂，可以是酸、碱、含氯硅烷，优先选择浓盐酸，其浓度范围为0. 01% 2% (重量百分数)。8)步骤1)所述质子传输膜厚度在5 150微米范围。
具体实施例方式实施例1将75g聚偏氟乙烯树脂和420g溶剂二甲基乙酰胺置于三口瓶中，60 V下加热搅拌 2小时，然后加入5g杂化材料和0. 2ml浓盐酸，升温至100°C下继续搅拌48个小时，待溶液完全混合后，冷却静置2小时，在洁净的玻璃板上流延成140微米的薄膜，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，在100°C下干燥4小时，得到120微米的质子传输膜。实施例2将90g聚偏氟乙烯树脂和480g溶剂二甲基甲酰胺置于三口瓶中，70°C下加热搅拌 2小时，然后加入30g杂化材料和0. 5ml浓盐酸，升温至100°C下继续搅拌48个小时，待溶液完全混合后，冷却静置2小时，在洁净的玻璃板上流延成120微米的薄膜，待溶剂挥发后， 将膜从玻璃板上揭下，在100°C下干燥4小时，得到80微米的质子传输膜。实施例3将105g聚偏氟乙烯树脂和525g溶剂二甲基乙酰胺置于三口瓶中，60°C下加热搅拌2小时，然后加入70g杂化材料和1.2ml浓盐酸，升温至100°C下继续搅拌48个小时，待溶液完全混合后，冷却静置2小时，在洁净的玻璃板上流延成200微米的薄膜，待溶剂挥发后，将膜从玻璃板上揭下，在100°C下干燥8小时，得到160微米的质子传输膜。实施例4将180g聚偏氟乙烯树脂和MOg溶剂二甲基乙酰胺置于三口瓶中，70°C下加热搅拌2小时，然后加入180g杂化材料和5ml浓盐酸，升温至100°C下继续搅拌48个小时，待溶液完全混合后，冷却静置4小时，在洁净的玻璃板上流延成180微米的薄膜，待溶剂挥发后， 将膜从玻璃板上揭下，在100°C下干燥4小时，得到140微米的质子传输膜。表一本发明制备的质子传输膜性能
权利要求
1.一种新型质子传输膜的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤步骤(1)，使用二甲基乙酰胺作为溶剂，把含氟高分子化合物聚偏氟乙烯和含有质子传输功能的杂化材料溶解，加入少量催化剂，所述聚偏氟乙烯在溶液中的浓度用重量百分数表示为10% 35%，所述含有质子传输功能的杂化材料是指含有异氰酸基的一类含硅化合物，其在溶液中的浓度用重量百分数表示为 25% ；步骤O)，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成薄膜，膜厚在 10 300微米之间，在所述溶剂挥发后形成薄膜，并可从玻璃表面剥离；步骤(3)，把步骤( 得到的薄膜加热到50°C 140°C范围，使杂化材料中的含硅化合物形成硅氧硅网络形成所述的质子传输通道，薄膜厚度在5 150微米之间。
2.根据权利要求书1所述的一种新型质子传输膜的制备方法，其特征在于，所述含有质子传输功能的杂化材料至少含有一个异氰酸基团和一个硅烷。
3.根据权利要求书1所述的一种新型质子传输膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂是除了所述二甲基乙酰胺外，下述溶剂中的一种或两种以上的混合物；二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求书1所述的一种新型质子传输膜的制备方法，其特征在于，通过在所述步骤(1)中加入催化剂，使杂化材料在所述步骤C3)中发生溶胶-凝胶反应，所述催化剂在溶液中的浓度用重量百分数表示为0.01^-2 ^
5.根据权利要求书1所述的一种新型质子传输膜的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2)中，使用流延法把步骤(1)得到的溶液在平滑的玻璃表面流延成膜，膜厚在10 300微米之间；干燥后可从所述玻璃板表面剥离。
全文摘要
一种新型质子传输膜的制备方法属于离子传输膜技术领域，其特征在于，使用二甲基乙酰胺将聚偏氟乙烯和杂化材料溶解；使用流延法在平滑的固体表面流延成薄膜；然后加热使杂化材料发生溶胶-凝胶反应形成质子传输通道，所述杂化材料和聚偏氟乙烯形成质子传输膜。本制膜方法能够得到质子传导性良好的新型质子传输膜，克服现有的使用磺化剂污染环境的缺点，具有制备过程简单，易于工业放大等优点。
文档编号C08K3/36GK102558590SQ20121003466
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月16日 优先权日2012年2月16日
发明者刘帅, 刘必前, 张信信, 王丽华 申请人:中国科学院化学研究所