专利名称：具有接枝的共聚臂的接枝共聚物、其制备及用途的制作方法
技术领域：
本发明提供了接枝共聚物组合物、制备方法以及诸如在汽车修补中使用的快干涂料的涂料中的用途。发明概沭 本发明提供了接枝共聚物及其制备和用途。在一些实施方案中，接枝共聚物组合物包含:源自多个可聚合烯键式不饱和单体的聚合物骨架；以及各自与聚合物骨架侧连接的多个聚合物臂。在一些实施方案中，各个聚合物臂通过单个端点侧连接在聚合物骨架上。在一个这类实施方案中，各个聚合物臂通过具有单一末端烯键式不饱和基团的端基侧连接在聚合物骨架上。在一些实施方案中，用于制备聚合物骨架的可聚合烯键式不饱和单体包括:甲基丙稀酸；丙稀酸；(甲基)丙稀酸烧基酷，其中所述烧基为直链烧基、支链烧基或环烧基，各个所述烷基具有I至18个碳原子；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中所述羟基烷基为直链烷基或支链烷基，各个所述烷基具有2至4个碳原子；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述聚合物臂包含至少两个不同的聚合物臂，其包括缩合共聚物臂和无规共聚物臂。在一些这类实施方案中，缩合共聚物臂包括由聚酯大分子单体形成的聚酯共聚物臂，并且无规共聚物臂包括由聚丙烯酸酯大分子单体形成的聚丙烯酸酯共聚物臂。在一些这类实施方案中，聚酯共聚物臂源自多个单体，所述单体包括(i)具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸；和(ii)具有至少两个羟基部分的多元醇。在一些这类实施方案中，聚丙烯酸酯臂包含多个可聚合烯键式不饱和单体。在一些实施方案中，可聚合烯键式不饱和单体包括:甲基丙烯酸；丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为直链烧基、支链烧基或环烧基，各个所述烧基具有I至18个碳原子；(甲基)丙稀酸轻基烧基酷，其中所述羟基烷基为直链烷基或支链烷基，各个所述烷基具有2至4个碳原子；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它们的混合物。在其它某些实施方案中，聚合物臂包括具有(i)缩合共聚物链段和(ii)无规共聚物链段的链段的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物，其中所述缩合共聚物链段和无规共聚物链段彼此连接。在一些实施方案中，多个聚合物臂包含具有(i)缩合共聚物链段和(ii)无规共聚物链段的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物，其中所述缩合共聚物链段和无规共聚物链段彼此连接。 实施方案详述本发明提供了接枝共聚物及其制备和用途。这类共聚物在用于汽车原始设备制造商和修补及其它工业应用的快速固化涂料制剂中特别有用。接枝共聚物提供了涂膜的快速固化、高交联密度以及流平性和成膜性。在一些实施方案中，接枝共聚物组合物包含:源自多个可聚合烯键式不饱和单体的聚合物骨架；以及各自与聚合物骨架侧连接的多个聚合物臂。在某些实施方案中，所述聚合物臂包含至少两个不同的聚合物臂，其包括缩合共聚物臂和无规共聚物臂。在其它某些实施方案中，聚合物臂包括具有(i)缩合共聚物链段和(ii)无规共聚物链段的链段的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物，其中所述缩合共聚物链段和无规共聚物链段彼此连接。为了本公开的目的，“无规共聚物臂”和“无规共聚物链段”应理解为以随机和统计方式将单体并入其中的聚合物。为了本公开的目的，“链段”是指聚合物臂的部分。在一些实施方案中，各个聚合物臂通过单一端点侧连接在聚合物骨架上。在一个这类实施方案中，各个聚合物臂通过具有单一末端烯键式不饱和基团的端基侧连接在聚合物骨架上。在另一实施方案中，缩合共聚物臂通过具有单一末端烯键式不饱和基团的端基侧连接在聚合物骨架上。在一个这类实施方案中，端基源自不饱和多元羧酸。在另一实施方案中，无规共聚物臂通过具有单一末端烯键式不饱和基团的端基侧连接在聚合物骨架上。在一个这类实施方案中，端基源自不饱和甲基丙烯酸酯。在另一实施方案中，聚酯-聚丙烯酸酯共聚物臂通过具有单一末端烯键式不饱和基团的端基侧连接在聚合物骨架上。在一个这类实施方案中，端基源自不饱和甲基丙烯酸酯。聚合物骨 架在一些实施方案中，本发明的接枝共聚物组合物包含源自多个可聚合烯键式不饱和单体的聚合物骨架。在某些实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括:丙烯酸羟基烧基酷、甲基丙稀酸轻基烧基酷、丙稀酸烧基酷丙稀酸烧基酷、甲基丙稀酸烧基酷、脂环族丙烯酸酯、脂环族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烷基丙烯酰胺、N，N- 二烷基甲基丙烯酰胺、乙烯基芳香族化合物，以及它们的组合，其中所述单体的各个烷基或芳香基可为未取代或取代的。在其它实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括:甲基丙烯酸；丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，各个所述烷基具有I至18个碳原子；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中所述羟基烷基为直链烷基或支链烷基，各个所述烷基具有2至4个碳原子；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它们的混合物。在一些这类实施方案中，直链烷基、支链烷基或环烷基的各个烷基具有I至12个碳原子。在某些其它实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、丙烯腈及其组合。聚合物臂在一些实施方案中，接枝共聚物包括多个聚合物臂，所述聚合物臂包括至少两个不同的聚合物臂，其中各个聚合物臂与聚合物骨架侧连接。在某些实施方案中，两个不同的聚合物臂包括缩合共聚物臂和无规共聚物臂。在一些实施方案中，缩合共聚物臂包括由聚酯大分子单体形成的聚酯共聚物臂，并且无规共聚物臂包括由聚丙烯酸酯大分子单体形成的聚丙烯酸酯共聚物臂。在一些实施方案中，本发明的接枝共聚物包含约40%至98%重量比的聚合物骨架、I %至50%重量比的无规共聚物臂；以及1%至10%重量比的缩合共聚物臂。在一些实施方案中，本发明的接枝共聚物包含约40%至98%重量比的聚合物骨架、I %至50%重量比的聚丙烯酸酯共聚物臂以及1%至10%重量比的聚酯共聚物臂。在一些实施方案中，具有聚酯臂和聚丙烯酸酯臂的接枝共聚物的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为10，000至30，000。在一些实施方案中，具有聚酯臂和聚丙烯酸酯臂的接枝共聚物的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为15，000至25，000。缩合共聚物臂在一些实施方案中，缩合共聚物臂包括聚酯臂。在一些这类实施方案中，聚酯共聚物臂源自多个单体，所述单体包括(i)具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸；和(ii)具有至少两个羟基部分的多元醇。。在其它这类实施方案中，聚酯臂源自至少三个单体的组合，所述单体包括:具有至少两个羟基部分的多元醇；具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸；以及具有至少两个羧酸部分的饱和多元羧酸。在一些实施方案中，具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸包含具有4至8个碳原子的亚烷基。在其它实施方案中，具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸包括马来酸酐、戊烯二酸、己烯二酸及其组合。在一些实施方案中，多元醇具有至少两个羧基部分和直链烷基、支链烷基或环烷基，其中各个这类烷基具有2至14个碳原子。在其它实施方案中，多元醇包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2_乙基_2_羟甲基-1，3-丙二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯；2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；及它们的组合。在一些实施方案中，具有至少两个羧酸部分的饱和多元羧酸包括直链烷基、支链烷基或环烷基，其中各个烷基 具有6至36个碳原子。在一些其它实施方案中，饱和多元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4_环己烷二羧酸和顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、二聚酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其组合。在一些实施方案中，聚酯臂包含源自马来酸酐、新戊二醇、间苯二甲酸和2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇的单体。在一些实施方案中，缩合共聚物臂和/或聚酯臂具有一个烯键式不饱和基团。在一个这类实施方案中，聚酯臂包括作为聚酯共聚物的连接端单位的不饱和二羧酸单体。在一些实施方案中，聚酯臂通过源自不饱和二羧酸单体的连接单位与聚合物骨架连接。在一些实施方案中，聚酯臂的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为1，500至6，500。在一些实施方案中，聚酯臂的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为1,500至3，000。无规共聚物臂在一些实施方案中，无规共聚物臂包括聚丙烯酸酯臂。在某些实施方案中，聚丙烯酸酯臂包含多个可聚合烯键式不饱和单体。在某些实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括:丙稀酸轻基烧基酷、甲基丙稀酸轻基烧基酷、丙稀酸烧基酷、甲基丙稀酸烧基酷、脂环族丙烯酸酯、脂环族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基芳香族化合物及其组合，其中所述单体的各个烷基或芳香基可为未取代或取代的。在某些实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，各个所述烷基具有I至18个碳原子；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中所述烷基为各自具有2至4个碳原子的直链烷基或支链烷基；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它们的混合物。在一些这类实施方案中，直链烷基、支链烷基或环烷基的各个烷基具有I至12个碳原子。在某些其它实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯腈及其组合。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯臂包含源自丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯臂的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为4，000至10，000。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯臂的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为5，000至8，000。在一些实施方案中，使用具有酸基的链转移剂通过自由基聚合过程来制备无规共聚物臂和/或聚丙烯酸酯臂。在一些实施方案中，链转移剂包括2-巯基乙酸和3-巯基丙酸。在一些这类实施方案中，聚丙烯酸酯共聚物具有一个末端酸基，然后与不饱和缩水甘油酯单体通过酸和缩水甘油基进行反应以形成聚丙烯酸酯大分子单体。在一些实施方案中，不饱和缩水甘油酯单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯单体。在一些这类实施方案中，通过源自甲 基丙烯酸缩水甘油酯单体的不饱和连接单位经由自由基聚合过程将聚丙烯酸大分子单体连接至聚合物骨架。聚合链段在一些实施方案中，接枝共聚物包括多个聚合物臂，其具有至少两个不同组成的链段，其中各个聚合物臂垂直连接于聚合物骨架。在一个实施方案中，多个聚合物臂包含具有(i)缩合共聚物链段和(ii)无规共聚物链段的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物，其中所述缩合共聚物链段和无规共聚物链段彼此连接。在一些实施方案中，本发明的接枝共聚物包含约70 %至99 %重量比的聚合物骨架、1%至30%重量比的具有至少两个不同组成的链段的聚合物臂。在一些实施方案中，本发明的接枝共聚物包含约70%至99%重量比的聚合物骨架、1%至30%重量比的由聚酯-聚丙烯酸酯大分子单体形成的聚酯-聚丙烯酸酯共聚物臂。在一些实施方案中，具有多个聚酯-聚丙烯酸酯共聚物臂的接枝共聚物的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为5，000至15，000。在一些实施方案中，具有多个聚酯-聚丙烯酸酯共聚物臂的接枝共聚物的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为8，000至12,000。无规共聚物链段
在一些实施方案中，无规共聚物臂包括聚丙烯酸酯共聚物臂。在某些实施方案中，聚丙烯酸酯共聚物臂包含多个可聚合烯键式不饱和单体。在某些实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括:丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂环族丙烯酸酯、脂环族甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基芳香族化合物及其组合，其中所述单体的各个烷基或芳香基可为未取代或取代的。在某些实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，各个所述烷基具有I至18个碳原子；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中所述烷基为各自具有2至4个碳原子的直链烷基或支链烷基；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它们的混合物。在一些这类实施方案中，直链烷基、支链烷基或环烷基的各个烷基具有I至12个碳原子。在某些其它实施方案中，多个可聚合烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、丙烯腈及其组合。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯共聚物链段包含源自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸
2-羟基乙酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的单体。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯共聚物链段的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为4，000 至10，000。在一些其它实施方案中，聚丙烯酸酯共聚物链段的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为5，000至8，000。缩合共聚物链段在一些实施方案中，缩合共聚物链段包括聚酯共聚物链段。在一些这类实施方案中，聚酯共聚物链段源自多个单体，所述单体包括(i)具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸；和(ii)具有至少两个羟基部分的多元醇。在其它这类实施方案中，聚酯共聚物链段源自至少三个单体的组合，所述单体包括:具有至少两个羟基部分的多元醇；具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸；以及具有至少两个羧酸部分的饱和多元羧酸。在一些实施方案中，具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸包含具有4至8个碳原子的亚烷基。在其它实施方案中，具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸包括马来酸酐、戊烯二酸、己烯二酸及其组合。在一些实施方案中，多元醇具有至少两个羧基部分和直链烷基、支链烷基或环烷基，其中各个这类烷基具有2至14个碳原子。在其它实施方案中，多元醇包括乙二醇、丙二醇、新戊二醇；2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-乙基_2_羟甲基-1，
3-丙二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯；2_丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；及它们的组合。在一些实施方案中，具有至少两个羧酸部分的饱和多元羧酸包括直链烷基、支链烷基或环烷基，其中各个烷基具有6至36个碳原子。在一些其它实施方案中，饱和多元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4-环己烷二羧酸和顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、二聚酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其组合。在一些实施方案中，聚酯共聚物链段包含源自马来酸酐、新戊二醇、间苯二甲酸和2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇的单体。在一些实施方案中，缩合共聚物臂链段和/或聚酯共聚物链段具有一个烯键式不饱和基团。在一个这类实施方案中，聚酯共聚物链段包括末端不饱和二羧酸单体，其与形成无规共聚物链段和/或聚丙烯酸酯共聚物链段的一个或多个可聚合烯键式不饱和单体反应。在一些实施方案中，聚酯共聚物链段的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为1，500至6，500。在一些实施方案中，聚酯共聚物链段的根据聚甲基丙烯酸甲酯标准由GPC测量的分子量为1，500至3，000。在一些实施方案中，使用聚酯共聚物链段、可聚合烯键式不饱和单体和具有酸基的链转移剂，通过自由基聚合过程来制备聚酯-聚丙烯酸酯共聚物。在一个实施方案中，链转移剂包括2-巯基乙酸。在一些这类实施方案中，聚酯-聚丙烯酸酯共聚物具有一个末端酸基，其与不饱和缩水甘油酯单体通过酸和缩水甘油基反应以形成聚酯-聚丙烯酸酯大分子单体。在一些实施方案中，不饱和缩水甘油酯单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯单体。在一些这类实施方案中，通过源自甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的不饱和连接单位经由自由基聚合过程将聚酯-聚丙烯酸酯大分子单体连接至聚合物骨架。在一些实施方案中，聚酯-聚丙烯酸酯大分子单体包含作为连接端单位的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。在一些实施方案中，通过源自甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的不饱和连接单位经由自由基聚合过程将聚酯-聚丙烯酸酯大分子单体连接至聚合物骨架。
能通过多种方法制备臂和链段。在一个实施方案中，以一系列步骤合成接枝共聚物。在一个实施方案中，首先合成多个聚合物臂。可以通过包括共沸酯化法的本领域技术人员已知的缩合反应方法来制备缩合共聚物臂和缩合共聚物链段。缩合反应方法的实例在第4，018，815号美国专利和第4，066，627号美国专利中公开，其各个以整体形式通过引用并入本文。可以通过本领域技术人员已知的自由基聚合法制备无规共聚物臂和无规共聚物链段。自由基聚合法的实例在第4，818，796号美国专利和第5，483，004号美国专利中公开，其各个以整体形式通过引用并入本文。可以使用多种引发剂，其包括过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷以及诸如2，2’_偶氮二(异丁腈)的偶氮化合物。合成各个无规共聚物臂和缩合共聚物臂以确保生成的聚合物臂仅具有一个烯键式不饱和基团，其将与可聚合烯键式不饱和单体聚合以形成接枝共聚物的骨架。合成缩合共聚物链段以使其具有作为端基的不饱和单体，从而与形成聚合物臂的无规共聚物链段的可聚合烯键式不饱和单体进行反应。在一个实施方案中，在第二步中，将预形成的聚合物臂与形成接枝共聚物骨架的可聚合烯键式不饱和单体反应。这类反应可通过自由基聚合法进行。使用引发剂和有机溶齐U，通过聚合物臂的单一末端不饱和基团将骨架单体与聚合物臂共聚合。可以使用多种引发剂，其包括过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷以及诸如2，2’_偶氮二(异丁腈)的偶氮化合物。能使用多种有机溶剂，其包括乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙基戊基酮、己烷、庚烷、矿物油精、脂肪烃、脂环烃、芳烃、酯、醚、酮等。在一些实施方案中，在多种溶剂型涂料或漆料组合物中可以使用本发明的接枝共聚物，所述溶剂型涂料或漆料组合物例如汽车的底漆、二道底漆、可为单涂层或为透明涂层/底涂涂饰的底涂的面漆、或透明涂层。这些组合物可包含颜料分散体、添加剂，例如抗氧化齐U、流控剂、表面活性剂、UV稳定剂以及诸如烟雾硅胶和微凝胶的流变控制剂。它们可以以与其它成膜聚合物组合的形式使用它们以调节膜性能，所述成膜组合物例如丙烯酸树脂、聚酯、聚亚胺酯、丙烯酸氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯、醇酸、聚醚等。这些涂料组合物还可包含交联剂，例如聚异氰酸酯、嵌段聚异氰酸酯、烷基化三聚氰胺等。这些涂料还适于作为建筑(建筑用漆)、工业和维护涂层应用以及包括喷墨印刷的油墨应用中的透明或着色的涂层。配制有本发明共聚物的涂料特别适于在诸如金属、塑料、复合材料、纸、木材和混凝土基材的多种物质上提供涂层。具有在将官能团以最佳浓度放置在期望位置以适应本发明应用需求的过程中的控制性和柔性，能形成更坚固的涂层。本发明的接枝共聚物特别用作快干涂层中的粘合剂以被透明涂层修饰覆盖从而增加美感，所述快干涂层例如在汽车修补中使用的双包装(2K)透明涂料组合物。
实施例下述实施例进一步描述和示范在本发明范围内的示例性实施方案。给出实施例仅为了说明且不解释为本发明的限制，因为许多变化是可能的，而不背离其主旨和范围。实施例1:聚酯共聚物(PEM)I升的长颈瓶 装备有加热装置、回流冷凝器、温度计、搅拌器、脱水器、分馏柱和N2喷射器。
权利要求
1.接枝共聚物组合物，其包含: (1)源自多个可聚合烯键式不饱和单体的聚合物骨架；以及 (2)各自与所述聚合物骨架侧链接的多个聚合物臂，所述聚合物臂独立地选自: (a)至少两个不同的聚合物臂，其包括:缩合共聚物臂和无规共聚物臂； (b)具有(i)缩合共聚物链段和(ii)无规共聚物链段的链段的聚合物臂，其中所述缩合共聚物链段和无规共聚物链段彼此连接；以及 (C)它们的组合。
2.如权利要求1所述的接枝共聚物组合物，其中所述多个可聚合烯键式不饱和单体中的每一个各自独立地选自:甲基丙烯酸；丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为直链烧基、支链烧基或环烧基，每一所述烧基具有I至18个碳原子；(甲基)丙稀酸轻基烧基酯，其中所述烷基为各自具有2至4个碳原子的直链烷基或支链烷基；苯乙烯；苯乙烯衍生物；以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的接枝共聚物组合物，其中所述缩合共聚物臂包括聚酯共聚物臂，以及所述无规共聚物臂包括聚丙烯酸酯臂。
4.如权利要求3所述的接枝共聚物组合物，其中所述聚酯共聚物臂源自多个单体，所述单体包括(i)具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸；和(ii)具有至少两个羟基部分的多元醇的组合。
5.如权利要求3所述的接枝共聚物组合物，其中所述聚酯共聚物臂源自三个单体的组合，所述组合包括:具有至少两个羟基部分的多元醇；具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸；以及具有至少两个羧酸部分的饱和多元羧酸。`
6.如权利要求4或5所述的接枝共聚物组合物，其中所述多元醇具有至少两个羟基部分且独立地选自:乙二醇、丙二醇、新戊二醇；2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇；2_甲基-1，3-丙二醇；2_乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯；2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；以及它们的组合。
7.如权利要求3所述的接枝共聚物组合物，其中所述具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸独立地选自马来酸酐、戊烯二酸、己烯二酸及其组合。
8.如权利要求3所述的接枝共聚物组合物，其中所述具有至少两个羧酸部分的饱和多元羧酸独立地选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4_环己烷二羧酸、顺式-4-环己烯-1，2- 二羧酸酐、二聚酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其组合。
9.如权利要求3所述的接枝共聚物组合物，其中所述无规共聚物臂源自多个可聚合烯键式不饱和单体。
10.如权利要求9所述的接枝共聚物组合物，其中所述无规共聚物臂源自至少四个可聚合烯键式不饱和单体，所述可聚合烯键式不饱和单体各自独立地选自:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，每一所述烷基具有I至18个碳原子；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中所述烷基为各自具有2至4个碳原子的直链烷基或支链烷基；苯乙稀；苯乙稀衍生物；以及它们的混合物。
11.如权利要求1所述的接枝共聚物组合物，其中所述缩合共聚物链段包括聚酯共聚物链段，并且所述无规共聚物链段包括丙烯酸酯共聚物链段。
12.如权利要求11所述的接枝共聚物组合物，其中所述聚酯共聚物链段源自多个单体，所述单体包括(i)具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸；和(ii)具有至少两个羟基部分的多元醇。
13.如权利要求11所述的接枝共聚物组合物，其中所述聚酯共聚物链段源自至少三个单体，所述单体各自独立地选自:具有至少两个羟基部分的多元醇；具有至少两个羧基部分的不饱和多元羧酸；以及具有至少两个羧酸部分的饱和多元羧酸。
14.如权利要求12或13所述的接枝共聚物组合物，其中所述多元醇具有至少两个羟基部分且独立地选自:乙二醇、丙二醇、新戊二醇；2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2_乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯；2_ 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；以及它们的组合。
15.如权利要求12所述的接枝共聚物组合物，其中所述具有至少两个羧酸部分的不饱和多元羧酸独立地选自马来酸酐、戊烯二酸、己烯二酸及其组合。
16.如权利要求12所述的接枝共聚物组合物，其中所述具有至少两个羧酸部分的饱和多元羧酸独立地选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4_环己烷二羧酸、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、二聚酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸及其组合。
17.如权利要求11所述的接枝共聚物组合物，其中所述无规共聚物链段源自多个可聚合烯键式不饱和单体。
18.如权利要求11所述的接枝共聚物组合物，其中所述无规共聚物链段源自至少四个可聚合烯键式不饱和单体，所述可聚合烯键式不饱和单体各自独立地选自:(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，各个所述烷基具有I至18个碳原子；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，其中所述烷基为各自具有2至4个碳原子的直链烷基或支链烧基；苯乙稀；苯乙稀衍生物；以及它们的混合物。
19.涂料组合物，其包含权利要求1所述的接枝共聚物组合物。
20.涂覆的底物，在所述底物上涂覆且固化了权利要求1所述的接枝共聚物组合物的干燥层。
全文摘要
接枝共聚物组合物，其包含源自多个可聚合烯键式不饱和单体的聚合物骨架；以及与聚合物骨架侧连接的多个聚合物臂。所述聚合物臂包含(a)至少两个不同的聚合物臂，其包括缩合共聚物臂和无规共聚物臂；(b)具有(i)缩合共聚物链段和(ii)无规共聚物链段的链段的聚合物臂，其中所述缩合共聚物链段和无规共聚物链段彼此连接；(c)或它们的组合。
文档编号C08F283/01GK103242491SQ201210034668
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者林宏益, 杨立群 申请人:德谦(上海)化学有限公司