专利名称：一种可阳离子光固化星形丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工材料领域，涉及到利用低催化剂用量的电子转移再生催化剂原子转移自由3^聚合，SP Activators regenerated by electron transfer atom transferradical polymerization (ARGET ATRP),合成丙烯酸酯类三臂和四臂可阳离子光固化星形丙烯酸酯树脂。
背景技术：
光固化涂料是指用紫外光或可见光作为漆膜固化的能源，具有以下优点固化速度快，适合高速生产线，效率高；漆膜性能优良，良好的抗摩擦，抗溶剂；适合对热敏感基材涂装；节约能源，减轻空气污染，因此应用范围广阔。
根据固化原理的不同，光固化涂料可分为自由基光固化涂料和阳离子光固化涂料。自由基光固化一般是基于双键的聚合而实现的。丙烯酸酯化的低聚物，如环氧丙烯酸酷、聚氨酯丙烯酸酯等是最常见的光固化低聚物。氧气对自由基光固化过程的干扰是自由基光固化涂料的一个显著弱点。为避免氧气对固化过程的干扰，可采用阳离子光固化体系。可进行阳离子光固化的涂料树脂主要是含有环氧基团的树脂。含有环氧基团的阳离子光固化树脂，聚合物时体积收缩很少，甚至还可膨胀，有效避免烯类单体聚合引起的体积收缩问题。但常规的环氧树脂固化后漆膜较脆，且耐候性不佳。因此，合成可阳离子光固化的新型树脂如丙烯酸酯树脂具有很大的应用价值。星形聚合物是ー类特殊的支化聚合物，只有一个支化点，具有三维雪花状结构。由于具有球形结构，与相同分子量的线形大分子相比，星形聚合物的流体力学体积小、黏度低、同时末端活性官能团含量高、容易进行端基修饰改性，在高固体分涂料，流变改进剂方面有广_的应用前景(Hong K, J. Current Opinion in Solid State and MaterialsScience, 1999,4,531)。合成星形聚合物的方法有先核后臂法和先臂后核法(Guan Z,/. Polym. ScL (Part AJ Polym.ひ挪.，2003，41，3680)。先核后臂法有臂数可控，产物结构清晰，容
易操作的优点，但需要事先合成具有多个引发活性点的核引发剂。由于含有多个碳ー卤引发活性点的引发剂容易制备，聚合条件温和，单体适应面广，原子转移自由基聚合法(ATRP)已成为制备星形聚合物的一种重要方法(Wang JS,/. Am. Chem Soc., 1995,117, 5614) 但常规ATRP有ー个重要的缺点就是催化剂用量过大，在本体聚合中的摩尔浓度通常接近单体的1%，大量催化剂的使用不仅提高了生产成本，聚合后催化剂的脱除也是ー个不易解决的问题。基于电子转移再生催化剂的原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)是在体系中只加入少量(占単体摩尔数的几十到几百X 10_6)高价过渡金属化合物/配体络合物(Mtn+1X/L)的情况下，引入ー种还原剂如肼类、酚类、抗坏血酸、葡萄糖类、Sn( II )类化合物，Cu(O)等，将Mtn+1X/L持续地还原为低价过渡金属卤化物/配体络合物(MtnX/L)，保证较大的[Mtn/L]/[Mtn+1X/L]值,从而保证体系的聚合速率(Matyjaszewski K,Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America. , 2006,103，15309 )。在CN1184485A中公开了《阴离子聚合物与具有硅-氢键的三烷氧基硅烷的偶联》用三甲氧基硅烷偶联金属封端的阴离子聚合物的方法制备三臂星形阴离子聚合物，在CN101914201A公开了《一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及其水性汽车罩光清漆》用阳离子开环聚合制备得到了星型超支化聚合物树脂，然而离子活性聚合对反应条件要求苛亥IJ，可聚合的单体也比较少，应用范围很有限。在CN1486995A中公开了《含多羟基官能团多臂星状超支化聚合物刷及其制备方法》用原子转移自由基聚合(ATRP)引发含双键的单体聚合，得到多臂星状超支化聚合物刷，但是ATRP催化剂的用量较大，滞留在聚合物中会使聚合物带有颜色和毒性，将直接影响其加工及使用性能。采用ARGET ATRP方法合成可进行阳离子光固化的星形丙烯酸酯树脂尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是获得一系列玻璃化温度不同且可进行阳离子光固化的三臂及四臂星形丙烯酸酯树脂，为光固化涂料提供一种新的原料。本发明以ppm级的高价过渡金属为催化剂，以ARGET ATRP法合成星形聚合物，得到的产物不需经过催化剂脱除步骤就可直接使用，聚合过程对氧气的敏感性下降，因此过程更为简单。本发明以ARGET ATRP法用多臂引发剂引发甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚，制备臂数不同，臂长不同且分子量分布较窄(星形共聚物的分子量可以根据需要设计，分子量分布〈2. 5)的星形丙烯酸酯树脂。一种星形丙烯酸酯树脂，其结构式如下
权利要求
1.一种星形丙烯酸酯树脂，其特征在于其结构式如下
2.根据权利要求I所述的一种星形丙烯酸酯树脂，其特征在于其中三臂星形聚合物A的星形聚合物的核结构式为
3.根据权利要求I所述的一种星形丙烯酸酯树脂，其特征在于其中式中波浪线 是MflP组成星形丙烯酸酯树脂的臂，其分子量为1000-6000，其结构如下所示，是由甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯对应的结构单元组成，相应的投料比为 3:2. 25:1-3:20:1，
4.权利要求I所述的一种星形丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行 (1)引发剂的制备将三羟甲基丙烷或季戊四醇、a-卤代酰卤、缚酸剂、溶剂加入到反应容器中，反应体系在0°C 30°C下，磁力搅拌反应48 h，制备得到三端带有机卤代化合物或四端带有机卤代化合物的引发剂； (2)星形丙烯酸酯树脂的制备将单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在60°C 70°C反应2 24 h ;得到的产物三臂或四臂星形丙烯酸酯树脂，其分子量为3000-18000，分子量分布< 2. 5。
4.权利要求I所述的一种星形丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行 (1)引发剂的制备将三羟甲基丙烷或季戊四醇、a-卤代酰卤、缚酸剂、溶剂加入到反应容器中，反应体系在0°C 30°C下，磁力搅拌反应48 h，制备得到三端带有机卤代化合物或四端带有机卤代化合物的引发剂； (2)星形丙烯酸酯树脂的制备将单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在60°C 70°C反应2 24 h ;得到的产物三臂或四臂星形丙烯酸酯树脂，其分子量为3000-18000，分子量分布< 2. 5。
5.根据权利要求4所述的一种星形丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于其中(I)所述的a -卤代酰卤为a -溴代异丁酰溴或a -溴代异丁酰氯；所述缚酸剂为三乙胺；所述溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求4所述的一种星形丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于其中(I)所述的三羟甲基丙烷或季戊四醇a -卤代酰卤的摩尔比为I: I. 5^1:5, a -卤代酰卤缚酸剂的摩尔比为1:1，溶剂为三羟甲基丙烷或者季戊四醇质量的51倍。
7.根据权利要求4所述的一种星形丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于其中(2)所述的单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，引发剂为步骤(I)所制备得到的三端带有机卤代化合物或四端带有机卤代化合物的引发剂，催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuCl2、CuBr2 ;配体为五甲基二亚乙基三胺或三- (N，N- 二甲基氨基乙基)胺；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸；其中所述的溶剂为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯或四氢呋喃。
8.根据权利要求4所述的一种星形丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于其中(2)中合成三臂或四臂星形丙烯酸酯树脂过程中所述的丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为2. 25:1 20:1，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为I: I 3:1，单体引发剂的摩尔比为25:1 140:1，催化剂:单体的摩尔比为0.01:100 0.05:100，催化剂配体的摩尔比为1:5 1:30，催化剂还原剂的摩尔比为1:5 1:30，溶剂占反应体系总质量的25% 50%。
全文摘要
本发明一种可阳离子光固化星形丙烯酸酯树脂及其制备方法，属于化工材料领域.本发明以高价过渡金属为催化剂，ARGETATRP法用多臂引发剂引发甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚，制备臂数不同，臂长不同且分子量分布较窄(星形共聚物的分子量可以根据需要设计，分子量分布<2.5)的星形丙烯酸酯树脂。得到的产物不需经过催化剂脱除步骤就可直接使用，聚合过程对氧气的敏感性下降，因此过程更为简单。
文档编号C08F220/18GK102675526SQ20121003746
公开日2012年9月19日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者任强, 向艳丽, 李坚 申请人:常州大学