可用于超临界CO₂发泡阻燃聚酯及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：可用于超临界CO₂发泡阻燃聚酯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种可以用于制作泡沫材料的可发泡阻燃聚酯及其制备方法和应用，尤其涉及ー种可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酯具有优良的物理、化学和力学机械性能，广泛用于合成纤维、双向拉伸薄膜和聚酯瓶三大领域，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发[Ravindranath, K. andMashelkar, R. A. Chem Eng Sci. 1986, 41:2197] 聚酯泡沫材料具有质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等优良性能，可应用于食品包装、建筑材料、电线绝缘、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车、航天工业等行业。但是，在エ业化熔融连续发泡过程中，聚酯只有在高于熔点的温度下才能流动，此时聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度很小，并且在高温下，聚酯容易发生水解、热解和热氧化降解，导致分子量减小，熔体流变性能进ー步变差，无法支撑发泡的生长和定型，所以常规聚酯熔融发泡过程中得不到良好的泡孔材料[S. Japon, etal. Reclying of Poly (EthyleneTerephathalate) Into Closed-Cell Foams. Polym. Eng. Sci. 2000, 40(8): 1942-1952]。如何提高聚酯的熔体強度、熔体粘度和拉伸粘度是ー个重要的研究课题。影响聚酯熔体強度、熔体粘度和拉伸粘度的主要因素是聚酯的分子量、分子量分布和长链支化程度，所以必须对聚酯进行改性，以期提高聚酯的分子量，拓宽分子量分布，増大长链支化程皮[R. Dnavalikar, etal. Parameters Afiectmg the Chain Extension and Branchingof PET in the Melt State by Polyepoxides. Journal of Applied Polymer Science.20 03,87:643-652]。目前主要是采用反应挤出法或者共混法来制备高熔強度的聚酯，通过共混/扩链/支化反应来提高聚酯的分子量。S. Japon, etal. Reactive processing of Poly (Ethyleneierephathalate) moamed with multifunctional epoxy-based additives. Polymer.2000,41:5809-5818选择4，4’ 一二氨基ニ苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂(TCDDM)改性PET，改性后Z均分子量増加了 8倍，特性黏度增加高达I. 13dL/g，效果明显。US5696176将聚烯烃和扩链剂在Branbury mixer上混合得到均相熔体,然后再加入聚酯和结晶成核剂的混合物，反应得到改性聚酷，聚酯的分子量増大，分子量分布变宽，复数粘度和弹性模量増大，熔体强度上升。US5482977中将聚酯与含有羧基或者酯基或者羟基的こ烯共聚物共混然后固相缩聚，得到的聚酯熔体強度和熔体粘度都要高于纯聚酷。M&G公司US5422381中采用两步法，已经成功制备出特性黏度超过I. IdL/g的可发泡聚酯。第一步是挤出混合阶段，将聚合物添加剂与聚酷熔融相混合均匀；第二步是固态缩聚阶段。这种方法的主要缺点是能耗大，反应时间较长。中国专利申请号200810125083. I将芳香族聚酯树脂与聚烯烃和多官能团化合物(选自四羧酸芳烃和/或芳香族羧酸的ニ酐和多环氧化合物)的均匀混合物在160-200°C的温度下挤出得到母料组合物，再将特性粘度为0. 5-1. 0dL/g的再生品级聚酯树脂与母料组合物在发泡挤出中混合得到芳香族聚酯树脂制品。中国专利申请号200410041208. 4将聚酯废料(主要为聚对苯ニ甲酸こニ醇酯或聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷)与ニ甘醇、催化剂(氧化锰或者醋酸锌或者氧化亚锑)和阻聚剂(对苯ニ酚或者间苯ニ酚)在反应釜中反应然后过滤得到硬泡发泡聚酷。中国专利申请号02802629. 2将聚酯树脂与自行合成的特性粘度为O. 65-1. 7dL/g的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物及填料(主要是滑石、碳酸钙、云母、硅石灰、粘土或玻璃纤维)混合得到可发泡聚酯树脂组合物。中国专利申请号96195115. X将聚酯树脂こ烯共聚物反应得到支化可发泡聚酷，こ烯共聚物含有こ烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酯和こ烯醇单体构成的重复单元。支化聚酯可用发泡剂制成低密度的成型制品、薄膜和板材。中国专利申请号201110357900. 8将芳香族ニ羧酸、ニ元醇、多官能团扩链剂以及催化剂置于反应釜中，在氮气保护下进行原位聚合反应，可得长链支化聚酯，特性粘度为O. 80—1. 5 dL/g，熔融指数为I. O 10. O g/10min，挤出膨胀率为2. O 4. O。无论是采用反应挤出法、共混法或是原位聚合法，均只着眼于高熔体強度可发泡聚酯的研制，制备的聚酯并不具备阻燃性能，因此无法适用于对防火安全具有高要求的应用领域，例如建筑业。

发明内容
在中国专利申请号201110357900.8的基础上，本发明的目的在于提供ー种可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯及其制备方法和应用。所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，是包括芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能团扩链剂和阻燃剂为原料，在催化剂存在下直接酷化熔融缩聚反应得到的长链支化阻燃聚酯；芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能团扩链剂、磷系阻燃剂、催化剂和纳米
无机填料颗粒的重量份数为
芳香I虔ニ羧酸或其衍生物 100 200佾
ニ元醇30 100份
多官能团扩链剂O. I 10份
磷系阻燃*0,i~10蕾
催化剂O. Oi H)玢ι 扮。优选的，还包括重量份数为I 5份的各种常用的稳定剂磷化合物；所述的聚酯的特性粘度为O. 80—1. 5 dL/g，熔融指数为I. O 10. O g/10min，挤出膨胀率为2. O 4. 0，表现出良好的非牛顿流体行为，聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度非常大，可以用于熔融发泡，效果非常好。其热稳定性能较普通聚酯有了很大的提高，极限氧指数达到35以上，垂直燃烧性能为V-O级，体现出了非常好的阻燃性能。
所述的芳香族ニ羧酸及其酯类衍生物，选自对苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸ニ甲酯或对苯ニ甲酸ニこ酷、邻苯ニ甲酸或邻苯ニ甲酸ニ甲酯或邻苯ニ甲酸ニこ酷、间苯ニ甲酸或间苯ニ甲酸ニ甲酯或间苯ニ甲酸ニこ酷、甲基对苯ニ甲酸或甲基对苯ニ甲酸ニ甲酯或甲基对苯ニ甲酸ニこ酷、萘ニ酸或萘ニ酸ニ甲酯或萘ニ酸ニこ酷、联苯ニ甲酸或联苯ニ甲酸ニ甲酯或联苯ニ甲酸ニこ酷。优选的是对苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸ニ甲酯；所述的ニ元醇选自碳原子个数为2-30的饱和和不饱和ニ元醇，优选的是こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或戊ニ醇等中的ー种以上；所述多官能团扩链剂选自多元醇；所述多元醇选自丙三醇、羟三甲基こ烷、羟三甲基丙烷或季戊四醇中的ー种以上；
所述磷系阻燃剂为共聚型磷系阻燃剂，优选的是2-羧こ基苯基次磷酸；所述纳米无机阻燃剂优选的是纳米级氢氧化镁颗粒；所述催化剂为三氧化ニ锑、こニ醇锑或钛酸异丁酯等；优选的，芳香族ニ羧酸为对苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸ニ甲酷，ニ元醇为こニ醇，扩链剂为季戊四醇或丙三醇；优选的，所述磷化合物为三价或者五价的有机或者无机物，优选的有磷酸、磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价或者五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71 等。本发明的用于超临界CO2发泡阻燃聚酯的制备方法，包括如下步骤将芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能团扩链剂、磷系阻燃剂、催化剂和纳米无机阻燃剂，在惰性气氛如氮气中，200-250 °C，表压为0-0. 5 MPa的条件下进行酯化反应，同时排出反应生成的水，反应至出水结束，然后在温度为210-260 °C、压カ为IO3-IO4Pa的条件下，继续预缩聚同时进行长链支化反应，反应时间为I 3小时，然后再在温度为270-300 °C、压カ为50-100 Pa的条件下进行终缩聚反应，为I 3小时，即可得到用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，特性粘度为O. 80—1. 5dL/g，熔融指数为I. O 10. 0g/10min，挤出膨胀率大于2，表现出很好的非牛顿流体行为，熔体強度、熔体粘度和拉伸粘度较普通聚酯度非常大。极限氧指数达到35以上，垂直燃烧性能为V-O级，热稳定性良好，表现出了非常好的阻燃性能。本发明得到的用于超临界CO2发泡阻燃聚酯不仅可以通过各种常规方法使用，而且可以用于エ业化熔融连续发泡，可以用于制备阻燃工程泡沫板材，作为建筑材料使用。本发明得到的用于超临界CO2发泡阻燃聚酷，为ー种质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等性能优良的泡沫材料，用途广泛。
具体实施例方式对苯ニ甲酸(PTA):中国石化上海石油化工股份有限公司提供，纤维级，分子量为166. 13 g/mol，熔点为 300 0Coこニ醇(EG):上海凌峰化学试剂有限公司生产，化学纯，分子量为62.07 g/mol,沸点为198oC。
季戊四醇(ΡΕΝΤΑ):国药化学试剂有限公司生产，化学纯，分子量为136. 15 g/mol,熔点为300 0C。丙三醇上海凌峰化学试剂有限公司生产，化学纯，分子量为92. 09 g/mol，沸点为290 0C。羧こ基苯基次磷酸德州常兴化工新材料研制有限公司，纯度> 99.0%，分子量为214. 16，分解温度为256 283 0Coこニ醇锑(sb2 (EG) 3):中国石化上海石油化工股份有限公司提供，エ业级。纳米级氢氧化镁颗粒烟台艾弗尔化工有限公司提供，氢氧化镁质量分数彡99. 6%，片状晶体，激光粒径D5tl在7(Tl00nm的范围内。实施例I在带有精馏塔的2L聚酯反应釜内，将750g对苯ニ甲酸、363. Ilgこニ醇、O. 94 g季戊四醇、羧こ基苯基次磷酸7. 5 g、0. 2355gこニ醇锑和纳米级氢氧化镁7. 5 g的混合物加入到反应釜中，通入氮气，升高温度，在230 °C，压カ为0.3 MPa的条件下进行酯化反应，反应至出水结束，然后升高温度，抽低真空，在250 0C, IO4 Pa的条件下反应I小时预缩聚，再在280 0C, 50Pa的条件下，反应3小吋，终缩聚反应，最后通入氮气解除真空，放料至冰水中成条取样。实施例2同实施例I的装置，将750g对苯ニ甲酸、363. Ilgこニ醇、5. 46g丙三醇、羧こ基苯基次磷酸O. 75 g、0. 2355gこニ醇锑和纳米级氢氧化镁O. 75 g的混合物加入到反应釜中，通入氮气，升高温度，在230°C，表压O. 3 MPa的条件下反应至出水结束，加压酯化反应结束，然后升高温度，抽低真空，在250°C，IO4Pa的条件下预缩聚I小时，再抽高真空，在280°C，50Pa的条件下终缩聚反应3小时，最后通入氮气解除真空，放料至冰水中成条取样。实施例3在80L聚酯反应爸内，将37kg对苯ニ甲酸、18kgこニ醇、60. 76g季戍四醇、羧こ基苯基次磷酸37 g、13gこニ醇锑和纳米级氢氧化镁37 g的混合物加入到反应釜中，通入氮气，升高温度，在230°C，表压O. 3MPa的条件下反应至出水结束，然后升高温度，抽低真空，在250°C，10 4 Pa的条件下预缩聚I小时，再抽高真空，在280°C，50Pa的条件下终缩聚反应3小时，最后通入氮气解除真空，放料至冰水中成条取样。对比例I同实施例I或者实施例2的装置和添加量，过程也相同，不加入阻燃剂。实施例4发泡熔融发泡实验是在超临界高压釜内进行的，将聚酯样条放入高压釜内，再将高压釜密封，放入已经设定温度的油浴内。先用低压CO2吹扫高压釜三次，然后向高压釜内通入一定量CO2，使样品在设定的温度和压カ下熔融并且饱和适当时间，使CO2熔融聚酯中扩散达到平衡。然后快速打开卸压阀门释放高压釜内的CO2气体，引发气泡成核，打开釜盖，向釜内注入冰水，冷却发泡样品使其固定成型，然后取出样品分析表征。评价方法、
特性粘度(IV):采用聚酯国家标准方法测试GB/T-14190_1993进行测试。熔融指数(MFI):采用ASTM1238标准进行测试。挤出膨胀率=DS=DzlV D为挤出物的最大直径，D0为模孔的直径。泡孔表征将熔融发泡后的聚酯样条在液氮中脆断，然后再表面喷金，用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察表面形貌。发泡样品的密度(P f)通过Mettler Toledo公司提供的配有密度组件的天平获得，测 试标准为ASTM 792-00。发泡样品的体积膨胀倍率(Rv)，定义为未发泡样品的密度(Pp)与发泡后样品的密度(Pf)之比Rv = Pp / Pf。极限氧指数将熔融发泡后的聚酯样条按照国标GB/T 2406-93 “塑料燃烧性能试验方法氧指数法”方法进行测试。垂直燃烧性能将熔融发泡后的聚酯样条根据国标GB/T 2408-2008 “塑料燃烧
性能的測定水平法和垂直法”进行测试。
特性粘度儘·指数挤出膨胀率发泡倍率糧隱氧指数垂直燃
I__ L/g>—(g/10Bin>___條替:能
I 实施例 I _ O. 959. 622. 786 1535V O
丨实施例 2 0.969.802.204 1229トO
;实施侧 3 0.8310.342. 165 1030V--O
[_对比參|1. 0.95i. 672· 786~1520￥-权利要求
1.可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，是以芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能团扩链剂、磷系阻燃剂和纳米无机阻燃剂为原料，在催化剂存在下直接酷化熔融缩聚反应得到的长链支化阻燃聚酷。
2.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的聚酯的特性粘度为O. 80—1. 5 dL/g，熔融指数为I. O 10. O g/10min，挤出膨胀率为2. O 4. O，极限氧指数达到35以上，垂直燃烧性能为V-O级。
3.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的芳香族ニ羧酸或其酯类衍生物，选自对苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸ニ甲酯或对苯ニ甲酸ニこ酷、邻苯ニ甲酸或邻苯ニ甲酸ニ甲酯或邻苯ニ甲酸ニこ酷、间苯ニ甲酸或间苯ニ甲酸ニ甲酯或间苯ニ甲酸ニこ酷、甲基对苯ニ甲酸或甲基对苯ニ甲酸ニ甲酯或甲基对苯ニ甲酸ニこ酷、萘ニ酸或萘ニ酸ニ甲酯或萘ニ酸ニこ酷、联苯ニ甲酸或联苯ニ甲酸ニ甲酯或联苯ニ甲酸ニこ酷。
4.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的芳香族ニ羧酸是对苯ニ甲酸，所述的芳香族ニ羧酸衍生物为对苯ニ甲酸ニ甲酯或对苯ニ甲酸ニこ酷。
5.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的ニ元醇选自碳原子个数为2-30的饱和ニ元醇和不饱和ニ元醇。
6.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述的ニ元醇是こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或戊ニ醇中的ー种以上。
7.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述多官能团扩链剂选自多元醇。
8.根据权利要求7所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述多元醇选自丙三醇、羟三甲基こ烷、羟三甲基丙烷或季戊四醇中的ー种以上。
9.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述催化剂为三氧化ニ锑、こニ醇锑或钛酸异丁酷。
10.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述磷系阻燃剂为羧こ基苯基次磷酸。
11.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所述纳米无机阻燃剂为纳米级氢氧化镁颗粒。
12.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，芳香族ニ羧酸为对苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸ニ甲酷，ニ元醇为こニ醇，扩链剂为季戊四醇。
13.根据权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在于，所用的原料还包括重量份数为I 5份的稳定剂磷化合物。
14.根据权利要求I 12任一项所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，其特征在干，芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能团扩链剂、磷系阻燃剂、催化剂和纳米无机阻燃剂的重量份数为芳香族ニ羧酸或其衍生物100~200 # ニ元醇30 IOO份 多官能团扩链剂O.卜10份 磷系眶燃_O. I 10傲 催.化剂O. (H 10份纳米无机阻燃剂i~30份。
15.ー种制备权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯的方法，其特征在干，包括如下步骤 (1)将芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能团扩链剂、磷系阻燃剂、催化剂和纳米无机阻燃剂，在惰性气氛如氮气中，200-250で，表压为0-0. 5 MPa的条件下进行酯化反应，同时排出反应生成的水，反应至出水结束； (2)在温度为210-260V、压カ为IO3-IO4 Pa的条件下，继续预缩聚同时进行长链支化反应，反应时间为I 3小吋； (3)在温度为270-300で、压カ为50-100Pa的条件下进行终缩聚反应，为I 3小时，即可得到用于CO2发泡的高熔体强度阻燃聚酷。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述芳香族ニ羧酸或其衍生物、ニ元醇、多官能团扩链剂、磷系阻燃剂、催化剂和无机纳米阻燃剂的重量份数为 芳香族ニ羧酸或其衍生物100 200 # ニ元醇30 100份多官能团扩链剂O. I 10翁 磷系阻燃 O. I 10份 催化剂O. O卜10份 纳米无机IB燃麵I 30 K
17.权利要求I所述的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯在制备工程泡沫板材中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯及其制备方法和应用，所述可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，是以包括芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多官能团扩链剂以及磷系阻燃剂和纳米无机阻燃剂为原料，在催化剂存在下直接酯化熔融缩聚反应得到的长链支化阻燃聚酯。本发明得到的可用于超临界CO2发泡阻燃聚酯，为一种质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等性能优良的阻燃泡沫材料，主要应用于建筑业。
文档编号C08G63/20GK102731758SQ201210064599
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者刘涛, 周耀林, 夏亮, 夏明宝, 赵玲 申请人:华东理工大学, 蓝海永乐(江苏)新材料有限公司