专利名称：一种制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有1，1，2，2_四氟乙基甲醚(HFE-254PC)作为发泡剂的必须主成分的制冷行业硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物以及使用HFE-254pc作为发泡剂的制冷行业硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术：
作为优异的隔热材料的硬质聚氨酯泡沫的发泡剂，现在使用的是臭氧层破坏系数小的I，I-二氯-I-氟乙烷(HCFC-Hlb)。HCFC-Hlb虽然臭氧层破坏系数小，但并不是零， 从地球环境保护的观点考虑，必将被停止使用。作为替代HCFC-Hlb的发泡剂，现在正在以正戊烷或环戊烷等低沸点的烃、作为不含氯的低沸点卤化烃化合物的HFC-245fa或HFC_365mfc、还有地球温暖化系数更小的氢氟醚(HFE)类化合物。戊烷类化合物其沸点较高，且气体导热系数较大，在作为以绝热为目的的硬质聚氨酯泡沫的发泡剂使用时，由于其绝热性能相对变低，发泡温度较高，从节省能源的观点出发未必是优选的。HFC类发泡剂，由于分子中不含有氯原子、溴原子等破坏臭氧的卤原子，因此，没有对臭氧层的不良影响，但分子中含有多个氟原子的稳定性，大气寿命比较长，具有地球温室效应大的缺点。氢氟醚(HFE)类发泡剂，与HFC类化合物一样，由于分子中不含有氯原子、溴原子等破坏臭氧的卤原子，因此，没有对臭氧层的不良影响。此外，带有多个氢的HFE类化合物， 与大气中的OH自由基的反应性比较大,大气寿命短，因此对地球温暖化的影响也小。但是, HFE类化合物的分子内有多个氢和醚键，因此，与地球温室效应的降低同时，可燃性提高，使用环境和方法受到了一定的限制。通常，醚化合物受到酸的攻击有水解的倾向，虽然分子中含氟的HFE类发泡剂比较不易受到酸的攻击，但分子中具有-CF2OCH3结构的HFE化合物，在水分的存在下与碱共存时，则变得易于被水解。在专利CN101687973A 中，发明人采用 HFE-254pc/HFC_245fa (30/70 (重量比))利用HFC-245fa提高混合发泡剂的闪点，但此发泡剂的主体已发生了变化，并且HFC_245fa对地球温暖化的影响没有得到根本解决。在专利CN101687973A中，发明人采用N-取代咪唑、N-取代吗啉等N-取代含氮杂环化合物以提高HFE-254pc在聚醚多元醇中的稳定性，但由于此类化合物臭味难闻，生产者不太欢迎。在专利CN1307230C中，发明人用HFE_254pc抑制HFC_245fa发泡剂的蒸汽压，并能保持硬质聚氨酯泡沫的物理特性和隔热性能等，但HFE-254pc是作为第三发泡剂使用的。
发明内容
1，1，2，2_四氟乙基甲醚(HFE-254PC)，由于分子中具有-CF2OCH3结构，因此，其在预混料中与碱共存时化学性质不稳定，由于水分的存在而易被水解。由水解产生的酸减低了催化剂的活性和泡沫稳定剂的功能，这对制备硬质聚氨酯泡沫材料带来不良的影响。为此，本发明采用以往专利没有提及的化合物，抑制包含HFE-254pc的预混料的分解，提高预混料的贮存稳定性。1，1,2,2-四氟乙基甲醚(HFE-254pc)作为硬质聚氨酯泡沫材料单一的发泡剂，其对聚醚多元醇特别是用于制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物的影响由于以往专利没有提及。为此，本发明通过选择合适的催化剂和泡沫稳定剂，以解决制冷行业用硬质聚氨酯泡沫材料的物理及力学性能。本发明人为了解决上述课题，对提高预混料的贮存稳定性的方法进行了反复深入研究，其结果发现通过使用有机烯类化合物及N-取代含氮杂环化合物，同其它催化剂配合使用，可以提高HFE-254pc或HFE_254pc和水在聚醚多元醇预混料的贮存稳定性，从而完成了本发明。本发明人为使聚醚多元醇适用于制冷行业的要求，采用三嗪化合物(如六氢三嗪)、N-取代环己胺、三乙烯二胺(TEDA)等一种或一种以上催化剂，以解决组合料的流动性、脱模性、泡孔结构，改善了聚氨酯泡沫材料的物理及力学性能，从而完成了本发明。在以HFE-254pc或HFE_254pc和水为发泡剂的制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物中，本发明的组合物经长期保存后，仍能表现出稳定的反应性，具有良好的流动性， 脱模性、使得该组合物制造的硬质聚氨酯泡沫具有微细泡沫(泡孔)的效果，且有优良的物理及力学性能。
具体实施例方式以本发明的制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物，为包含多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂、发泡剂和其他添加剂的组合物。本发明所述的发泡剂HFE-254pc为本发明人生产的产品，此外，所有原料和助剂均为市售产品。而且，所述的发泡剂HFE-254pc可以包含水。相对于100重量份多元醇，发泡剂HFE-254pc为10 50重量份，优选为15 30 重量份，水为O. I 20重量份，优选为O. 5 10重量份。通过使用上述用量的发泡剂，可以得到流动性好、脱模性优异，具有15 90kg/m3、特别是20 40kg/m3的密度的制冷行业用的硬质聚氨酯泡沫。作为与异氰酸酯反应生成二氧化碳的化学性发泡剂的水的添加，由于减少了作为物理性发泡剂的HFE-254pc发泡剂的使用量，因此有利于经济性和组合物的蒸汽压的减低。作为本发明中用作催化剂的有机烯类化合物，优选为α -甲基苯乙烯、别罗勒烯、 二茂烯、却、β-職品烯，特别优选Ct-甲基苯乙烯。作为聚氨酯生成反应的催化剂通常有叔胺类化合物和有机锡化合物。叔胺类化合物有Ν，Ν-二甲基环己胺、四甲基亚乙基二胺、^『4'-四甲基-1， 3-丁二胺、Ν，Ν' -二甲基苯胺、三乙烯二胺(TEDA)、N，N' -二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、五甲基二亚乙基三胺等，本发明特别优选N，N-二甲基环己胺、三乙烯二胺(TEDA)、三嗪化合物(如六氢三嗪)的一种或二种以上组合物。这些催化剂使用量,通常相对于100重量份多元醇，为O. 01 30重量份,优选 O. I 10重量份。有机锡化合物有油酸亚锡、辛酸亚锡和二丁基锡二月桂酸酯等，本发明特别优选二丁基锡二月桂酸酯。其用量通常相对于100重量份多元醇，为O. 01 30重量份，优选
O.I 10重量份。制冷行业用为粘度较小，官能度较大的聚醚多元醇，羟值在300 500mgK0H/g，且粘度在1000 5000mPa. s/25°C。通常为山梨醇、甲基葡萄苷、蔗糖、及芳香族化合物等合成的聚醚多元醇。目前使用的泡沫稳定剂多属于有机硅表面活性剂，它的主要结构是聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物。本发明采用德国高施米特公司的用于流动性要求好的硬泡体系的泡沫稳定剂，如Tegostab B8462、B8465、B8476，本发明特别优选B8476。在硬质聚氨酯泡沫中使用的阻燃剂通常为磷酸酯类化合物，如三(2-氯乙酯)磷酸酯、三(2-氯丙酯)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯等。本发明特别优选三(2-氯乙酯) 磷酸酯和甲基膦酸二甲酯。作为制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物贮存稳定剂，可以是有机酸的金属盐，这类化合物有甲酸钠、醋酸钾、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等。本发明特别优选醋酸钾。其用量相对于总计I当量的有机胺类催化剂，为O. 01 10. O当量，优选相对于I当量为O. I 5. O当量。使用本发明的组合料制造制冷行业硬质聚氨酯泡沫时，可以通过使其与异氰酸酯反应来得到目的，异氰酸酯包括芳香族、环状脂肪族、链状脂肪族类等物质，通常使用的有二官能团的物质，如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等，研究发现高官能度异氰酸酯原料体系流动性很差，不适合制备制冷行业的硬质聚氨酯泡沫。本发明特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯。在制冷行业的硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，本发明采用现有公知的注入发泡的方法，组合料与异氰酸酯混合物的反应温度为优选15 60°C，特优选为20 35°C。本发明制备了具有良好贮存稳定性的制冷行业的组合料，即使经过长时间的贮存后仍可维持聚氨酯反应性，稳定的流动性及脱模性，作为制造高度稳定的制冷行业用硬质聚氨酯泡沫材料是有用的，并经冰箱制造厂使用效果良好。以下通过实施例对本发明做具体说明，但是本发明不仅限于实施例的实现。实施例I将100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫稳定剂、I. O重量份N，N-二甲基环己胺 (DMCHA)、1. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、I. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)_六氢化三嗪、2. O重量份去离子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基锡二月桂酸酯、25. O重量份HFE-254pc发泡剂混合，搅拌均匀，制得组合料(表I)。将5g组合料和
5.5g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)装入IOOml纸杯中，在24°C下以2000rpm转速下混合搅拌5秒钟，进行发泡。在表2中表示出流动性、脱模性、反应性(凝胶时间(GT))和切取泡沫剖面的外观的目视观察结果(O天)。此外，将组合料装入玻璃耐压容器中密封，40°C下包裹3个月。分别在1、2、3个月后取样，将5g组合料和5. 5g 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(山东烟台万华聚氨酯股份有限公司制造)装入IOOml纸杯中，在24°C下以2000rpm转速下混合搅拌5秒钟,进行发泡。在表2中表示出流动性、脱模性、反应性(凝胶时间(GT))和切取泡沫剖面的外观的目视观察结果(1、2、3个月)。实施例2将100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫稳定剂、O. I重量份N，N-二甲基环己胺 (DMCHA)、O. I重量份三乙烯二胺(TEDA)、0. I重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)_六氢化三嗪、2. O重量份去离子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基锡二月桂酸酯、O. 2重量份α -甲基苯乙烯(AMS)、10. O重量份HFE_254pc发泡剂混合，搅拌均匀，制得组合料(表I)。与比较例I同样地进行试验。结果见表2。实施例3将100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫稳定剂、I. O重量份N，N-二甲基环己胺 (DMCHA)、I. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、I. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2. O重量份去离子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基锡二月桂酸酯、I. 5重量份α -甲基苯乙烯(AMS) ,20. O重量份HFE_254pc发泡剂混合，搅拌均匀，制得组合料(表I)。与比较例I同样地进行试验。结果见表2。实施例4将100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫稳定剂、2. O重量份N，N-二甲基环己胺 (DMCHA)、2. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、2. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)_六氢化三嗪、2. O重量份去离子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基锡二月桂酸酯、2. 5重量份α -甲基苯乙烯(AMS) ,25. O重量份HFE_254pc发泡剂混合，搅拌均匀，制得组合料(表I)。与比较例I同样地进行试验。结果见表2。实施例5将100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫稳定剂、2. O重量份N，N-二甲基环己胺 (DMCHA)、2. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、2. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)_六氢化三嗪、2. O重量份去离子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基锡二月桂酸酯、2. 5重量份α -甲基苯乙烯(AMS) ,30. O重量份HFE_254pc发泡剂混合，搅拌均匀，制得组合料(表I)。与比较例I同样地进行试验。结果见表2。实施例6将100重量份聚醚多元醇、2. O重量份泡沫稳定、I. O重量份N，N- 二甲基环己胺 (DMCHA)、I. O重量份三乙烯二胺(TEDA)、I. O重量份I，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氢化三嗪、2. O重量份去离子水、15. O重量份三(氯丙基)磷酸酯、I. O重量份二丁基锡二月桂酸酯、I. 5重量份别罗勒烯(STAB) ,25. O重量份HFE_254pc发泡剂混合，搅拌均匀，制得组合料 (表I)。与比较例I同样地进行试验。结果见表2。表I
权利要求
1.一种制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物，其特征在于包含有硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物，1,1,2,2-四氟乙基甲醚发泡剂，有机烯类化合物及N-取代含氮杂环化合物催化剂，泡沫稳定剂，阻燃剂组合物。
2.根据权利要求I所述的制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物，其特征在于硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物为平均官能度3以上的聚醚多元醇化合物。
3.根据权利要求I所述的制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物，其特征在于发泡剂为I，I，2，2-四氟乙基甲醚即HFE-254PC，其用量为聚醚多元醇化合物重量的10 30%。
4.根据权利要求I所述的的制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物，其特征在于有机烯类化合物为α -甲基苯乙烯、N-取代含氮杂环化合物为N-取代环己胺和三嗪化合物所组成的至少一种化合物，其用量为聚醚多元醇化合物重量的O. I 10%。
5.根据权利要求I所述的的制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物，其特征在于泡沫稳定剂为聚硅氧烷硅油。
6.根据权利要求I所述的的制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物，其特征在于阻燃剂为二丁基锡二月桂酸酯。
7.根据权利要求I 6所述的组合物与I种以上的异氰酸酯化合物反应而得到的硬质聚氨酯泡沫，其应用于制冷行业。
全文摘要
本发明提供了一种使用1，1，2，2-四氟乙基甲醚作为发泡剂制备制冷行业用硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物的方法。其中所述硬质聚氨酯泡沫多元醇组合物为平均官能度3以上的聚醚多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂等组合，采用有机烯类化合物(α-甲基苯乙烯)、N-取代环己胺及三嗪化合物等为催化剂，使该组合物具有优良的流动性、贮存稳定性、脱模性、泡孔结构均匀细密，泡沫材料的物理及力学性能优异。
文档编号C08J9/08GK102604022SQ20121006911
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者杨仲苗, 胡群义 申请人:巨化集团公司, 巨化集团技术中心