专利名称：一种新型润滑剂降凝剂的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工合成领域，具体涉及了ー种新型润滑剂降凝剂的合成エ艺。
背景技术：
油品正构烷烃的分布是影响降凝效果的主要因素，且正构烷烃分布与降凝剂酯链的长度有一定的对应关系。単一种类降凝剂的酯基侧链碳数存在ー个最佳值，同时对不同油品具有降凝选择性，限制了单ー组成降凝剂的适用范围。将不同化学组成的降凝剂进行复配，通过协调效应提高降凝效果，可以拓展降凝剂的使用范围。
发明内容
本发明提供ー种新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，制得的降凝剂可在市售降凝剂单 独使用效果不佳时，起协助降凝作用。为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是ー种新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，具体步骤如下I)丙烯酸高碳醇酯的合成在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的三ロ烧瓶中，加入计量的高碳醇和阻聚剂，加热至一定温度使高碳醇完全熔化，再依次加入丙烯酸和催化剂；然后在110 120°c下加热回流约2. 5h，逐步升温至135 145°C，其中，升温至140°C为最佳，约需6h，得产品粗酯；经减压蒸馏除去粗酯中未反应完的不饱和酸及残余水，用温度为40 60°C的摩尔分数为O. 2%的弱碱液洗涤酸性催化剂和阻聚剂，再用蒸馏水洗涤直至酯呈中性，将所得产物真空下低温干燥8h，得到白色蜡状固体丙烯酸高碳醇酷；2)丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物的合成在250mL的四ロ烧瓶中加入一定量的丙烯酸高碳醇酯、十六烯以及甲苯溶剂，在N2的保护下，加热至反应温度，缓慢滴加引发剂ΒΡ0，连续搅拌下恒温反应数小时后停止；减压蒸馏除去甲苯，用无水こ醇洗涤，冷却，待产物在低温下凝固后抽滤，得到降凝剂丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物。优选的，所述丙烯酸和高碳醇的反应摩尔量比为I. 25 I;以加入的总物料量计，所述催化剂用量为I. 0%，阻聚剂的用量为O. 5%，丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量为O. 5%,引发剂的用量为I %。优选的，所述丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物的合成，恒温反应4 6h，其中反应5h为最佳。本发明方法的优势在于本发明的合成エ艺合成率高，经此エ艺合成的丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物，作为润滑剂及降凝剂降凝剂，纯度高，且可在市售降凝剂单独使用效果不佳吋，起协助降凝作用，有较好的应用前景。
具体实施例方式ー种新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，
I.丙烯酸高碳醇酯的合成试剂及规格高碳醇，无水氯化钙，分析醇；丙烯酸，化学纯；甲醇，分析纯。具体步骤在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的三ロ烧瓶中，加入计量的高碳醇和阻聚剂，加热至一定温度使高碳醇完全熔化，再依次加入丙烯酸和催化剂。混合物先在110 120°C下加热回流约2. 5h，然后逐步升温至140°C，约需6h，得产品粗酷。经减压蒸馏除去粗酯中未反应完的不饱和酸及残余水，用温度为40 60°C的摩尔分数为O. 2%的弱碱液洗涤酸性催化剂和阻聚剂，再用蒸馏水洗涤直至酯呈中性。将所得产物真空下低温干燥8h，得到白色蜡状固体丙烯酸高碳醇酷。测试与表征FT_IR采用美国Perkin Elmer公司Nicolet460型傅立叶变换红外光谱仪，波数范围11000 400cm-l，最高分辨率O. 4cm-l ;色谱-质谱联用采用日本岛津GCMS-QP2010型气相色谱质谱联用仪进行分析。结果分析I)合成反应影响因素影响产品收率和质量的因素较多，主要考察丙烯酸与高碳醇的物质的量比、反应温度、催化剂用量和阻聚剂用量对反应的影响，列表进行分析。2)反应物配比反应物配比对酯化度的影响，由作图并分析可知反应开始时，酷化度随着丙烯酸用量的增加而快速上升，当η(酸)η(醇)为1.25 I时，酷化度为93. 8%;再提高丙烯酸用量，酷化度的变化趋于平缓。η (酸)η (醇)是影响酯化反应的主要因素，理论配比是I : 1，为保证体系在微酸性条件下进行，一般采用丙烯酸过量，实验结果与理论相符。3)反应温度反应温度对酯化度的影响，由作图并分析可知反应温度低于110°C时，分子难以激活，几乎不发生反应。当温度高于110°c时，酷化度提高很快，反应温度为140°C时酯化度达93. 8%，再提高温度，増幅趋于平缓，说明最佳反应温度为140°C。4)催化剂用量催化剂用量对反应收率的影响，由作图并分析可知催化剂用量较低吋，反应速度随着催化剂用量的加大而加快。催化剂用量超过1.0% (以加入的总物料量计)后，再増加催化剂的用量，对酯化度的影响不明显，因此确定催化剂最佳用量为1.0%。5)阻聚剂用量酷化反应中的丙烯酸为不饱和羧酸，在反应过程中丙烯酸单体之间易发生热聚合，所以反应过程中需用阻聚剂。阻聚剂用量对酯化反应的影响，由作图并分析可知当阻聚剂用量较少时，増加其用量有利于提高酯化度，而当其用量过多时，它又有可能与丙烯酸生成酷，造成酯化度降低，实验确定阻聚剂最佳用量为O. 5% (已加入总物料记)。6)反应时间除上述主要因素外，还考察了反应时间对酯化度的影响，由作图并分析可知反应开始吋，酯化度随着反应时间的延长而快速提高，当反应时间超过8h后，酷化反应基本完成，反应收率不再增加。产物表征高碳醇的红外光谱，由作图并分析可知波数在3328. Ocm-I附近的为 O-H伸缩振动峰。丙烯酸的红外光谱中，其波数在1701. 3cm附近的为COO-的伸缩振动峰。
丙烯酸高碳醇酯的红外光谱，由作图并分析可知在1728cm-l左右处都有表征Cl I O键的强吸收峰，且在1260 1275cm-l处有表征C-O-C的吸收峰，说明产物为酯类，同时在1635 11-1左右处有(| |(键的振动峰存在，2916011-1左右处为012| | CH-COOR的烯氢伸缩振动，此外，在721.7cm-l处出现了 CH2n链节(η彡4)的吸收峰，证明所得产物为丙烯酸高碳醇酷。在3400cm-l及3600 3300cm-l处无强吸收峰，表明产物中没有残留的长链醇及酸。可见用此法可制得纯度较高的丙烯酸高碳醇酷。产品的色谱和质谱，由作图并分析可知高质量端显示出质量数(m/z)为324的分子离子峰，而且在该分子离子峰附近，确定了产品的分子量就是324，这与合成的目标产品的分子量相同，说明合成的产品确实是丙烯酸高碳醇酯。2.丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物的合成在250mL的四ロ烧瓶中加入一定量的单体丙烯酸高碳醇酯和十六烯以及一定量 的甲苯溶剂，在N2保护下，加热至反应温度，缓慢滴加引发剂B PO，连续搅拌下恒温反应数小时后停止。减压蒸馏除去甲苯，用无水こ醇洗涤，冷却，待产物在低温下凝固后抽滤，得到降凝剂丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物。结果分析聚合条件对丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物降凝效果的影响1)B PO用量对降凝效果的影响B PO用量对降凝效果的影响，由作图并分析可知随B PO用量的增加，Λ SP先增大后减小，当B PO用量(相对于单体TDMA和HE的质量分数)为I. 0%吋，Λ SP达到最大，降凝效果最佳。这是因为当B PO用量过低时，単体的转化率很低；増加B PO用量，自由基增长速率加快，反应速率加快，有利于十六烯參与共聚反应；但B PO用量过多会造成反应体系中瞬时蜡晶颗粒过于集中，从而引起集聚，稳定性变差，終止速率亦加快，使得十六烯不能有效地參与共聚。因此，选择引发剂用量为1%较为合适。2)聚合时间的影响聚合时间对降凝效果的影响，由作图并分析可知当聚合时间在2 3h时，聚合程度不高，因此降凝效果较差；当聚合时间延长到4 6h吋，降凝效果明显提高；继续延长聚合时间，降凝效果几乎没有变化，说明聚合反应已经完成。因此，选择聚合时间为5h较适宜。3)降凝剂用量的影响丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量对降凝效果的影响，由作图并分析可 知当丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量较少吋，降凝效果随丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量的増加而提高；当丙烯酸高碳醇酷与十六烯的ニ元共聚物用量(相对于基础油的质量分数)达到O. 5%吋，降凝效果达到最佳，Λ SP为29°C ;继续增加丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量，降凝效果不再发生明显变化，甚至有所下降。这是由于加入一定量的丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物后，丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物分子在蜡析出时，与大部分蜡分子生成共晶晶体或吸附于蜡晶表面，形成相对稳定的晶体结构，随丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量的増加，降凝效果提高。但当丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量达到一定值时，降凝效果不再提高，同时由于丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物的成本较高，过量添加丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物在经济上不合理。因此，选择丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量为O. 5%较适宜。本发明的丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物与市售降凝剂的性能比较将自制的丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物分别与两种市售降凝剂T8088和T602按质量比I : I混合，得到复配物I和II，考察不同降凝剂的降凝效果，作表井分析可知对于燕山500SN、燕山200SN和湖南基础油，复配物I的降凝效果比降凝剂T8088好，复配物II的降凝效果比降凝剂T602好；对于河南基础油，复配物I的降凝效果比降凝剂T8088好；对于大庆基础油，复配物II的降凝效果比降凝剂T602好。这说明不论是复配物I还是复配物II，两种降凝剂之间均发生了一定的协同效应，因此本丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物可作为某些市售降凝剂的助剂，在市售降凝剂单独使用效果不佳吋，起协助降凝作用。由此可见，本丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物有一定的エ业应用前景。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
权利要求
1.ー种新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，其特征在于，具体步骤如下 .1)丙烯酸高碳醇酯的合成在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的三ロ烧瓶中，加入计量的高碳醇和阻聚剂，加热至一定温度使高碳醇完全熔化，再依次加入丙烯酸和催化剂；然后在Iio 120°C下加热回流约2. 5h，逐步升温至135 145°C，约需6h，得产品粗酯；经减压蒸馏除去粗酯中未反应完的不饱和酸及残余水，用温度为40 60°C的摩尔分数为O.2%的弱碱液洗涤酸性催化剂和阻聚剂，再用蒸馏水洗涤直至酯呈中性，将所得产物真空下低温干燥8h，得到白色蜡状固体丙烯酸高碳醇酯； .2)丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物的合成在250mL的四ロ烧瓶中加入一定量的丙烯酸高碳醇酯、十六烯以及甲苯溶剂，在N2的保护下，加热至反应温度，缓慢滴加引发剂B PO，连续搅拌下恒温反应数小时后停止；减压蒸馏除去甲苯，用无水こ醇洗涤，冷却，待产物在低温下凝固后抽滤，得到丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物。
2.根据权利要求I所述的新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，其特征在于，所述丙烯酸和高碳醇的反应摩尔量比为1.25 I。
3.根据权利要求I所述的新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，其特征在干，以加入的总物料量计，所述催化剂的用量为I. O%，阻聚剂的用量为O. 5%。
4.根据权利要求I所述的新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，其特征在于，所述丙烯酸高碳醇酯的合成步骤中，是在110 120°C下加热回流约2. 5h，然后逐步升温至140°C为最佳。
5.根据权利要求I所述的新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，其特征在干，以加入的总物料量计，所述丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物用量为O. 5%，引发剂的用量为1%。
6.根据权利要求I所述的新型润滑剂降凝剂的合成エ艺，其特征在于，所述丙烯酸高碳醇酯与十六烯的ニ元共聚物的合成，恒温反应4 6h,其中反应5h为最佳。
全文摘要
本发明提供了一种新型润滑剂降凝剂的合成工艺，具体步骤如下先以高碳醇、阻聚剂、丙烯酸和催化剂合成得白色蜡状固体丙烯酸高碳醇酯，再将丙烯酸高碳醇酯与十六烯的二元共聚物的合成得到丙烯酸高碳醇酯与十六烯的二元共聚物。本发明的合成工艺合成率高，经此工艺合成的丙烯酸高碳醇酯与十六烯的二元共聚物，作为润滑剂及降凝剂降凝剂，纯度高，且可在市售降凝剂单独使用效果不佳时，起协助降凝作用，有较好的应用前景。
文档编号C08F210/14GK102690705SQ20121012291
公开日2012年9月26日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者冯志强, 叶原丰, 吴爱民, 薛从亚 申请人:金陵科技学院