专利名称：制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物的制备方法。
背景技术：
聚对苯撑苯并二卩惡唑(ΡΒ0,Poly-p-phenylenebenzobisthiazoIe)属于一种芳香族杂环刚性棒状液晶聚合物，具有良好的化学性能，阻燃性，高温稳定性，抗蠕变性，耐化学腐蚀性和耐物理磨损性。PBO是根据分子结构与性能原理开发出的新型聚合物，其分子结构式如下
其链接角(即刚性主链单元上的环外键之间的夹角)均为180°，且重复单元结构中只存在苯环两侧的两个单键，不能内旋转，所以为刚性棒状分子，能够形成溶致液晶。PBO分子结构中无弱键，加之液晶纺丝工艺使得纤维中不仅保持了液晶分子良好的取向，而且赋予了纤维一定程度的二维和三维有序性，其优异的性能首先表现为拉伸强度达5. 8GPa，拉伸模量为280 380GPa，其密度仅为I. 56 X 103kg/m3，热分解温度高达650°C。PBO纤维优异的性能，决定了其在航空航天，军工产品，体育用品等许多领域中应用前景十分广阔。PBO纤维作为增强材料在弹道导弹壳体，火箭发动机和行星探索气球领域的应用，对武器装备的轻量化，小型化和高性能化起着至关重要的作用。用PBO纤维制造的高温过滤袋和过滤毡，高温下长期使用仍可保持高强度高耐磨性；用其制造的高性能消防服和焊接工作服等耐热工作服在火焰中不燃烧，不收缩，非常柔软；利用PBO纤维高模量的特性，可用于光导纤维的增强。在橡胶增强方面，用其代替钢丝作为轮胎的增强材料，使轮胎轻量化，有助于节能。PBO纤维也可在密封垫片，胶管等橡胶制品，各种树脂，塑料，钢筋混凝土抗震水泥构件和高性能同步传动带中作为增强材料；同时，PBO纤维还是制作各种高性能绳索，光缆保护层材料，运动服，航空服，体育器材，防弹材料的理想材料。目前，PBO聚合物的制备方法有中间相聚合法、三甲基硅烷基化法、单体成盐法和多聚磷酸法，其中后两种方法被广泛使用。但是，单体成盐法和多聚磷酸法也存在各自的优缺点单体成盐法能避免脱除氯化氢的过程、缩短反应时间，保证两单体DAR和TPA等当量比聚合，但此盐易氧化，难操作和储存，不适合工业化，反应路线如下
权利要求
1.制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法如下 一、将二氯化锡加入到浓度为0.01 0. lmol/L的氢氧化钠水溶液中至二氯化锡的浓度为0. 01mol/L 0. lmol/L,然后再将2mol对苯二甲酸和Imol 4,6-二氨基间苯二酹加入到浓度为0. 01 0. lmol/L的氢氧化钠水溶液中，反应Ih I. 5h,冷冻干燥，即得络合盐； 二、将Imol4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和560g多聚磷酸放入聚合反应釜中，多聚磷酸的质量浓度为85%，在80°C的条件下真空脱除氯化氢气体，然后将Imol络合盐加入聚合反应釜，在120°C反应12h 18h，再将350 420g五氧化二磷加入聚合反应釜，在140°C 160°C反应16 24h，得预聚物料，将预聚物料放入双螺杆反应器中，在180°C反应2 4h，再在200°C反应I 2h，即得聚对苯撑苯并二噁唑聚合物。
2.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤一中二氯化锡的浓度为0. 02mol/L 0. 09mol/Lo
3.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤一中二氯化锡的浓度为0. 05mol/L。
4.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤一中将2mol对苯二甲酸和Imol 4,6-二氨基间苯二酹加入到浓度为0. lmol/L的氢氧化钠水溶液中，反应I. 2h。
5.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤二中在120°C反应13h。
6.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤二中在120°C反应14h。
7.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤二中在120°C反应15h。
8.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤二中在120°C反应16h。
9.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤二中在120°C反应17h。
10.根据权利要求I所述制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，其特征在于步骤二中在150°C反应24h。
全文摘要
制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物的方法，它涉及一种聚合物的制备方法。本发明解决了现有方法脱除氯化氢气体时间长、反应效率低的问题。本方法如下一、制备络合盐；二、将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和多聚磷酸放入聚合反应釜中，脱除氯化氢气体，加入聚合反应釜，再将五氧化二磷加入聚合反应釜，得预聚物料，将预聚物料放入双螺杆反应器中，即得聚对苯撑苯并二噁唑聚合物。本发明涉及的方法通过减少4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的用量，缩短了脱除氯化氢的反应时间，通过对4，6-二氨基间苯二酚的氨基基团的完全保护避免了络合盐的极易氧化，使用本方法制备的PBO聚合物，反应时间短，分子量高，杂质含量低，有利于后续纺丝工艺的进行。
文档编号C08G73/22GK102634023SQ20121012240
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者孟令辉, 宋波, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学