超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子化合物制备【技术领域】，该方法是将去离子水、丙烯酰胺水溶液、水解剂、助溶剂、链转移剂，制成聚合体系；另外采用两种不同分解温度的偶氮引发剂复配，在低温下分解引发的聚合工艺，聚合反应平稳，引发效率高，有效地克服了单一偶氮引发剂由于消耗速率太快，反应后期引发剂自由基消耗完毕导致反应不完全，从而降低聚合物分子量的弊端，制得产品分子量≥3500万的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。该产品适用于油田三次采油的聚合物驱油，污水处理絮凝剂以及造纸、纺织、印染工业。
【专利说明】超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，属于高分子化合物制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]阴离子型聚丙烯酰胺作为水溶性高分子产品在采油工业的聚合物驱油、污水处理、造纸、纺织、印染工业中得到广泛应用。在石油开采中，特别是三次采油阶段，高分子量阴离子型聚丙烯酰胺用于加入处理后的采出水中，然后一起回注地下，起到“驱油”的作用，大幅度提高了石油的采出量。而且，采用的聚丙烯酰胺的分子量越高，“驱油”效果越好。目前三次采油急需大量分子量3000万以上的聚丙烯酰胺。现有技术中的制备工艺还难以达到这个技术指标。
[0003]目前，超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法主要有如下两种:
[0004]第一种是向丙烯酰胺水溶液中加入碱等助剂后，在低温下，加入氧化还原引发剂，引发聚合反应，制得聚丙烯酰胺。该方法虽然简单，但无法克服氧化还原引发剂带来的由于引发剂消耗速率太快，单体转化率降低，以及还原剂易参与链转移反应的弊端。从而导致聚合物分子量降低，难以得到超高分子量的产品。
[0005]中国专利CN 1506385A公开了一种制备聚丙烯酰胺的引发剂体系，它的目的是将其用于采油驱油用的高分子量聚丙烯酰胺制备工艺。该引发剂体系由助溶剂、分子量调节齐?、络合剂、高效链转移剂及过硫酸盐氧化剂和亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐还原剂组成。在丙烯酰胺水溶液聚合中，在一定温度下先将碱等各种助剂加入丙烯酰胺水溶液中，然后加入由过硫酸盐及亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐组成的氧化还原引发体系引发聚合，引发体系组分复杂，最终得到分子量2285万的产`品；
[0006]第二种是向丙烯酰胺水溶液中加入碱等助剂后，在5~30°C引发温度下，加入由氧化还原引发剂及偶氮类引发剂组成的复合引发剂引发聚合制得聚丙烯酰胺，该方法先通过低温的氧化还原引发剂引发聚合，待聚合体系温度达到偶氮类引发剂的分解温度后由偶氮引发剂再继续引发反应聚合，但本方法无法得到分子量达3000万以上的产品。
[0007]中国专利CN 101649024公开了一种高分子量聚丙烯酰胺干粉的制备方法，在丙烯酰胺水溶液聚合中，采用三元复合引发剂，反应前先加入偶氮引发剂如偶氮二异丁脒盐酸盐，体系温度控制在35°C~40°C下再加入氧化还原引发剂各种助剂，进行绝热聚合，操作工艺繁琐，最终得到分子量2300万的产品。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，采用两种不同分解温度的偶氮引发剂复配，先使引发剂分解后再将引发剂加入到聚合体系中引发聚合，可制得产品分子量> 3500万的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
[0009]本发明所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，投入丙烯酰胺水溶液、水解剂、助溶剂、链转移剂，制成聚合体系；另外将两种不同分解温度的水溶性偶氮类引发剂在一定温度下热处理使其分解，再将热处理后的引发剂加入到有氮气保护的聚合体系中在低温下引发聚合，最后再将得到的产物水解、造粒、烘干、粉碎，从而获得分子量超过3500万的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
[0010]所述两种水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒睦啉盐酸盐、偶氮二异丁脒睦啉盐酸盐或偶氮二异氰基戊酸中的两种，混合比例为任意比例。
[0011]所述两种水溶性偶氮类引发剂的加入总量为单体质量的0.005~0.015%。
[0012]所述的引发剂处理方法是将引发剂在20~70°C下放置5~15min。
[0013]所述水解剂是碳酸钠或碳酸氢钠，其加入量为单体质量的20~30%。
[0014]所述助溶剂是尿素，其加入量为单体质量的2~5%。
[0015]所述链转移剂是甲酸钠、异丙醇或β_ 二甲氨基丁腈，其加入量为单体质量的
0.01 ~0.07%。
[0016]所述反应工艺条件如下:引发温度O~15°C，优选5~10°C;水解温度80~100°C，水解时间3~4小时。
[0017]本发明采用了先将两种不同分解温度的水溶性偶氮类热复合引发剂在一定温度下热处理使其分解，再在低温下引发聚合，此方法对于获得分子量超过3500万的产品产生了直接的效果。本发明制备的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺具有很高的分子量，而且产品溶解性较好，符合工业用标准，其生产工艺简单，操作方便，易于大规模工业化生产。
[0018]本发明的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的应用，适用于油田三次采油的聚合物驱油，污水处理絮凝剂，以及造纸、纺织、印染工业。
[0019]本发明采用两种不同分解温度的水溶性偶氮类热引发剂复配，采用了先将两种不同分解温度的水溶性偶氮类热引发剂在一定温度下热处理使其分解，由于两种引发剂的IOh半衰期温度不同(相差大约20°C)，在两种偶氮类引发剂复配引发体系下，待较低分解温度的引发剂消耗完毕使聚合体系温度升至第二种引发剂分解温度后，由较高分解温度的引发剂继续分解引发，聚合反应平稳，引发效率高，有效地克服了单一偶氮引发剂由于消耗速率太快，反应后期引发剂自由基消耗完毕导致反应不完全，从而降低聚合物分子量的弊端。
[0020]本发明具有如下积极效果:
[0021]本发明采用两种不同分解温度的偶氮引发剂复配，在低温下分解引发的工艺，聚合反应平稳，引发效率高，有效地克服了单一偶氮引发剂由于消耗速率太快，反应后期引发剂自由基消耗完毕导致反应不完全，从而降低聚合物分子量的弊端，制得产品分子量≥ 3500万的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。该产品适用于油田三次采油的聚合物驱油，污水处理絮凝剂以及造纸、纺织、印染工业。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例4与市售产品耐盐性能对比图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步描述:[0024]本发明实施例中所述分子量采用粘度法测定，先按照GB12005.1 一 89测定特性粘度[n]，再按公式[η] = 3.73χιο_2χμ°_66换算成分子量。
[0025]实施例1
[0026]将100g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入500g 30%的丙烯酰胺，40g碳酸钠，4.Sg尿素及甲酸钠0.09g，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到10°C，将0.01g偶氮二异丁脒盐酸盐、0.01g偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐在60°C条件下放置5min,体系通氮15min后加入引发剂,约过3min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，2h后聚合体系温度达到70°C，体系温度开始下降后在90°C烘箱内水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量3540万的聚丙烯酰胺(HPAM)。
[0027]实施例2
[0028]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例2的体系引发温度为5°C，所得HPAM的分子量为3714万。
[0029]实施例3
[0030]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例3的体系引发温度为15°C，所得HPAM的分子量为3531万。
[0031]实施例4
[0032]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例4的偶氮二异丁脒盐酸盐加入量为
0.015g，偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐加入量为0.005g，所得HPAM的分子量为3653万。
`[0033]实施例5
[0034]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例5的偶氮二异丁脒盐酸盐加入量为
0.007g，偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐加入量为0.01g，所得HPAM的分子量为3742万。
[0035]实施例6
[0036]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例6的引发剂处理温度为20°C，处理时间5min，所得HPAM的分子量为3342万。
[0037]实施例7
[0038]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例7的引发剂处理温度为50°C，处理时间5min，所得HPAM的分子量为3572万。
[0039]实施例8
[0040]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例8的引发剂处理温度为70°C，处理时间5min，所得HPAM的分子量为3413万。
[0041]实施例9
[0042]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例9的链转移剂为异丙醇，所得HPAM的分子量为3573万。
[0043]实施例10
[0044]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例10的链转移剂为β -二甲氨基丁腈，所得HPAM的分子量为3642万。
[0045]实施例11
[0046]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例11的链转移剂加量为0.08g，所得HPAM的分子量为3813万。[0047]实施例12
[0048]按照实施例1的方法和步骤，区别在于实施例12的链转移剂加量为0.lg，所得HPAM的分子量为3503万。
[0049]比较例I
[0050]将100g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入500g30%的丙烯酰胺，40g碳酸钠，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系温度到25°C，通氮15min后加入过硫酸钾0.056g，亚硫酸氢纳0.056g，2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐
0.108g及甲酸钠0.108g，约过2min聚合体系开始发粘，并开始升温，Ih后聚合体系温度达到50°C，加热升温至90°C，水解4h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2230万的HPAM。
[0051]使用实施例4制备的部分超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺(分子量为3600万)与市售的阴离子型聚丙烯酰胺(分子量为2800万)进行了模拟油田的耐盐性能对比，试验方法为如下所示:溶液浓度为lg/L，在250ML去离子水中分别加入0.5g、lg、l.5g、2g、2.5gNaCl,然后测试其在65°C下的表观粘度(测试中温度升到制定值后在水浴中放置30min，表观粘度测试条件，I号转子，6rpm/min)，结果如图1所示，从图1中可以看出本方法制备的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺比 市售的阴离子型聚丙烯酰胺的耐盐性能优秀。
【权利要求】
1.一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，投入丙烯酰胺水溶液、水解剂、助溶剂、链转移剂，制成聚合体系；另外将两种不同分解温度的水溶性偶氮类引发剂在一定温度下热处理使其分解，再将热处理后的引发剂加入到有氮气保护的聚合体系中在低温下引发聚合，最后再将得到的产物水解、造粒、烘干、粉碎，从而获得分子量超过3500万的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述两种水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒睦啉盐酸盐、偶氮二异丁脒睦啉盐酸盐或偶氮二异氰基戊酸中的两种，混合比例为任意比例。
3.根据权利要求1或2所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述两种水溶性偶氮类引发剂的加入总量为单体质量的0.005~0.015%。
4.根据权利要求1所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述的引发剂处理方法是将引发剂在20~70°C下放置5~15min。
5.根据权利要求1所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述水解剂是碳酸钠或碳酸氢钠，其加入量为单体质量的20~30%。
6.根据权利要求1所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述助溶剂是尿素，其加入量为单体质量的2~5%。
7.根据权利要求1所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述链转移剂是甲酸钠、异丙醇或β - 二甲氨基丁腈，其加入量为单体质量的0.01~0.07%。
8.根据权利要求1所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述反应工艺条件如下:引发温度 O~15°C，水解温度80~100°C，水解时间3~4小时。
9.根据权利要求8所述的超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述引发温度5~10°C。
【文档编号】C08F8/12GK103509146SQ201210213611
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】张勇, 郭卫东, 李留忠, 于永玲, 袁锦慧, 张丽红, 张磊, 梁斌, 鲍春伟, 车万里, 朱卫东 申请人:中国石油化工股份有限公司