专利名称：阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革涂饰剂技术领域，尤其涉及一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术：
皮革涂饰剂是可通过揩、刷、喷或淋等方式在皮革表面形成薄膜或涂层的一种材料，主要包括聚丙烯酸酯、着色材料、溶剂和助剂。皮革涂饰剂可增加皮革的美观和耐用性能，提高皮革档次，增加皮革花色品种和扩大皮革使用范围。现有技术公开了多种皮革涂饰剂，主要包括改性聚氨酯皮革涂饰剂、改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂、蛋白粘合剂和硝化纤维等，其中，改性聚氨酯皮革涂饰剂具有聚氨酯和环氧树脂的优异性能，具有良好的防水和耐磨性能，可使产品美观、滑爽、使用寿命延长；硝化纤维具有光亮、美观、耐酸、耐油、耐水等优点，但是其不耐老化、耐寒性差、成膜后透气性差；蛋白粘合剂的主要成分为酪素，具有涂层光泽柔和自然、粘结力强、耐高温熨烫、有真皮触感、可保持皮革良好的透水气性等优点，但是酪素含有胺基、亚氨基、羧基等多种亲水基团，必须进行改性提高其延伸性、耐屈挠性、耐湿性等性能后才能够用作皮革涂饰剂；而改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂是目前使用量最大的皮革涂饰剂，具有耐光、耐老化、耐湿性能。现有技术公开了多种改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，根据采用的引发剂的不同，可以分为阴离子改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂和阳离子改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，其中，阴离子改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂显示阴离子性，其对皮革进行涂饰时，涂层和革面之间并无亲和力，其粘合主要是靠成膜剂的粘合作用，容易出现粘合不牢固、涂层容易脱落等现象，从而影响皮革的涂饰质量，而阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂形成的涂层与革面粘接力强，涂层不易脱落，不会影响皮革的涂饰质量。如周亚丽等以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联单体合成了阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂(TMPTA交联体系对阳离子丙烯酸酯皮革涂饰剂性能的影响，周亚丽、李闻欣，中国皮革，2008. 11)，但是，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联强度较大，形成涂层后会影响皮革的手感，不适用于底层涂饰；范浩军等以羟甲基丙烯酰胺为交联单体合成了阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂(阳离子丙烯酸树脂乳液涂饰剂的合成研究，范浩军、石碧，化学通报，2001. 11)，但该皮革涂饰剂不仅成膜温度高，而且成膜过程中会释放甲醛，污染环境。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法，本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂成膜温度低，且不会释放甲醛；涂饰于皮革底层形成涂层后，皮革的手感细腻、绵软。本发明提供了一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，包括16wt9T33wt%的聚丙烯酸酯、O. 5wt% 3wt%的乳化剂和65wt% 83wt%的水,其中，所述聚丙烯酸酯由阳离子功能单体 和丙烯酸酯单体在引发剂和交联剂的作用下发生聚合反应得到，所述阳离子功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述交联剂为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼。优选的，所述二酰肼为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种。优选的，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。优选的，所述乳化剂为质量比(I. 5^2. 5) 1的阳离子乳化剂和非离子乳化剂。本发明还提供了一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤a)将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯单体、阳离子功能单体、第一质量份的水和第一质量份的乳化剂混合后进行乳化，得到预乳液；所述阳离子功能单体为甲基丙烯
酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；b)将第二质量份的水、第二质量份的乳化剂、第一质量份的引发剂和第一质量份的所述步骤a)制备的预乳液混合，反应后得到种子乳液；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；c)向所述步骤b)制备的种子乳液中加入第二质量份的引发剂和第二质量份的所述步骤a)制备的预乳液，反应后得到中间产物；d)向所述步骤c)制备的中间产物中加入二酰肼，反应后得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。优选的，所述步骤a)中，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。优选的，所述乳化剂为质量比(I. 5^2. 5) 1的阳离子乳化剂和非离子乳化剂。优选的，所述第一质量份的水和第二质量份的水的质量比为(1(Γ15) : (9(Γ85)；所述第一质量份的乳化剂和第二质量份的乳化剂的质量比为(7(Γ90) : (3(T10);所述第一质量份的预乳液与第二质量份的预乳液的质量比为(5 15) : (85^95);所述第一质量份的引发剂和第二质量份的引发剂的质量比为(25 50) : (5(Γ75)。优选的，所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯单体、阳离子功能单体、水、乳化剂、引发剂和二酰肼的质量比为(O. 5 2) : (15 25): (O. 5 2) :(65 75) : (O. 5 3):(O. Γ0. 3) : (O. 2 I)。优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为70°C 75 V,所述反应的时间为10mirT20min ;所述步骤c)中，所述反应的温度为80°C 85 °C，所述反应的时间为
2.5h 3. 5h ;所述步骤d)中，所述反应的温度为30°C 45°C。优选的，所述二酰肼为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种。与现有技术相比，本发明以偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼为交联剂，在阳离子功能单体、乳化剂和水的作用下引发丙烯酸酯单体发生聚合反应并进行交联，得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。在本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中，阳离子功能单体的引入可以减少乳化剂的使用量，提高最终产品稳定性的同时使乳胶粒带正电荷，用于皮革底层涂饰时可以防止阴离子涂饰剂渗入皮革；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯可实现室温自交联，通过活性羰基化合物和二酰肼的室温交联作用形成阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，不仅能够降低能耗，而且得到的涂层延伸性和回弹性较好；另外，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼为交联剂得到的皮革涂饰剂不会释放甲醛，不会污染环境。本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂适用于皮革的底层涂饰，涂饰后的皮革手感细腻、绵软；摔软后革面平滑、粒纹清晰；耐抛光，抛光和烫光处理后光泽好、通透性好。另外，本发明提供的制备方法采用预乳化种子乳液聚合，工艺要求简单、方便，易于批量生产，产品批次重现性强。
具体实施例方式本发明提供了一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，包括16wt9T33wt%的聚丙烯酸酯、O. 5wt% 3wt%的乳化剂和65wt% 83wt%的水,其中，所述聚丙烯酸酯由阳离子功能单体和丙烯酸酯单体在引发剂和交联剂的作用下发生聚合反应得到，所述阳离子功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺 中的一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述交联剂为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼。本发明以偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼为交联剂，在阳离子功能单体、乳化剂和水的作用下引发丙烯酸酯单体发生聚合反应并进行交联，得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂包括聚丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯由阳离子功能单体和丙烯酸酯单体在引发剂和交联剂的作用下发生聚合反应得到。在本发明中，所述阳离子功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种，优选为氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述交联剂为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼，其中，二酰肼包括但不限于己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种，优选为己二酸二酰肼；所述丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。丙烯酸酯单体和阳离子功能单体在引发剂的作用下发生聚合反应，同时在交联剂的作用下发生交联，从而得到聚丙烯酸酯。本发明对所述聚丙烯酸酯的制备方法没有特殊限制，可以将阳离子功能单体、丙烯酸酯单体、引发剂和交联剂混合后进行聚合交联反应，也可以将阳离子功能单体、丙烯酸酯单体和引发剂混合后进行交联反应，再加入交联剂进行交联反应，本领域技术人员可以根据需要进行选择。在本发明中，所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸单体、阳离子功能单体、弓丨发剂和二酰肼的质量比优选为(O. 5 2) : (15 25): (O. 5^2) (0. Γθ. 3) : (O. 2 I)，更优选为(I I. 5): (15 25): (I I. 5) : (O. 15 O. 25) : (O. 5 O. 8)。在本发明中，所述聚丙烯酸酯占所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的质量百分数为16wt% 33wt%，优选为20wt% 30wt%，更优选为22wt% 28wt%。在本发明中，所述阳离子功能单体的引入可以减少乳化剂的使用量，提高得到的皮革涂饰剂的稳定性，同时使乳胶粒带正电荷，用于皮革底层涂饰时可以防止阴离子涂饰剂渗入皮革。本发明以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼为简交联剂，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯可实现室温自交联，通过活性羰基化合物和二酰肼的室温交联作用形成阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，不仅能够降低能耗，而且得到的涂层延伸性和回弹性较好；另外，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼为交联剂得到的皮革涂饰剂不会释放甲醛，不会污染环境。所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂还包括乳化剂，所述乳化剂优选为非离子乳化剂和阳离子乳化剂的混合物，所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比优选为(I. 5^2. 5) :1，更优选为(I. 8^2. 3) :1。本发明对所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂的种类没有任何限制，如，所述阳离子乳化剂可以为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，所述非离子乳化剂可以为SA-9、DIP0NILA-4056、Emulsogen LCN 407、平平加O中的一种或多种。以阳离子乳化剂和非离子乳化剂复配作为乳化剂使用能够提高得到的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的聚合稳定性和冻融稳定性。在本发明中，所述乳化剂占所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的质量百分数为
O.5wt% 3wt%,优选为 lwt% 2. 5wt%,更优选为 I. 5wt% 2wt%。所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中还包括水，水作为溶剂使得皮革涂饰剂以乳液形式存在。所述水占所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的质量百分数为65wt9T83wt%，优选为70wt% 80wt%，更优选为75wt% 78wt%。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的固含量优选22±1%、pH值优选为4 6、粘度优选为< 15mp. S。本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂适用于皮革的底层涂饰，涂饰后的皮革手感细腻、绵软；摔软后革面平滑、粒纹清晰；耐抛光，抛光和烫光处理后光泽好、通透性好。本发明还提供了一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤a)将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯单体、阳离子功能单体、第一质量份的水和第一质量份的乳化剂混合后进行乳化，得到预乳液；所述阳离子功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；b)将第二质量份的水、第二质量份的乳化剂、第一质量份的引发剂和第一质量份的所述步骤a)制备的预乳液混合，反应后得到种子乳液；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；c)向所述步骤b)制备的种子乳液中加入第二质量份的引发剂和第二质量份的所述步骤a)制备的预乳液，反应后得到中间产物；d)向所述步骤c)制备的中间产物中加入二酰肼，反应后得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。本发明以偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼为交联剂，采用预乳化种子乳液聚合的方法，使丙烯酸酯单体在阳离子功能单体、乳化剂和水的作用下发生聚合反应并进行交联，得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。本发明提供、的制备方法工艺要求简单、方便，易于批量生产，产品批次重现性强。本发明首先将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯单体、阳离子功能单体、第一质量份的水和第一质量份的乳化剂混合后进行乳化，得到预乳液。在本发明中，所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯为交联剂，可使丙烯酸酯单体发生交联；所述丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯；所述阳离子功能单体可以减少乳化剂的使用，其可以为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种，优选为氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯；所述乳化剂的作用在于形成乳齐U，优选为非离子乳化剂和阳离子乳化剂的混合物，所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比优选为(1.5 2.5) :1，更优选为(1.8 2.3) :1。本发明对所述阳离子乳化剂和非离子乳化剂的种类没有任何限制，如，所述阳离子乳化剂可以为十二烷基二甲基苄基氯化铵、 十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，所述非离子乳化剂可以为SA-9、DIPONIL A-4056、Emulsogen LCN 407、平平加O中的一种或多种。以阳离子乳化剂和非离子乳化剂复配作为乳化剂使用能够提高得到的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的聚合稳定性和冻融稳定性。本发明首先将第一质量份的水和第一质量份的乳化剂混合，再加入乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯单体和阳离子功能单体充分混合乳化后，得到预乳液。得到预乳液后，将第二质量份的水、第二质量份的乳化剂、第一质量份的引发剂和第一质量份的预乳液混合，反应后得到种子乳液。在本发明中，所述第一质量份的水和第二质量份的水即为本发明的全部用水，所述第一质量份的水和第二质量份的水的质量比优选为(10 15): (90 85)，更优选为(12 13) : (87 88);所述第一质量份的乳化剂和第二质量份的乳化剂即为本发明的全部乳化剂用量，所述第一质量份的乳化剂和第二质量份的乳化剂的质量比优选为(70 90) : (30 10)，更优选为(75 85) : (25 15);第一质量份的引发剂和第二质量份的引发剂即为本发明的全部引发剂用量，所述第一质量份的引发剂和第二质量份的引发剂的质量比优选为(25 50) : (50 75)，更优选为(30 45) : (55 70);第一质量份的预乳液和第二质量份的预乳液即为本发明制备的预乳液的总量，所述第一质量份的预乳液与第二质量份的预乳液的质量比为(8 12) : (88、2)。在制备种子乳液的过程中，本发明优选将第二质量份的水和第二质量份的乳化剂混合，再加入第一质量份的引发剂和第一质量份的预乳液进行反应。所述反应的温度优选为70°C 75°C，更优选为72°C 74°C ;所述反应的时间优选为10mirT20min，更优选为12mirTl8min。在本发明中，反应至乳液出现微弱蓝光，即可停止反应。为了获得性能良好的皮革涂饰剂，本发明优选将第二质量份的水和第二质量份的乳化剂混合后升温至反应温度，优选为70°C 75°C，再加入第一质量份的引发剂和第一质量份的预乳液，继续保温反应至得到种子乳液。更优选的，本发明将所述第二质量份的水分为第二一质量份的水和第二二质量份的水，其中，第二二质量份的水与引发剂混合，得到引发剂溶液；将第二一质量份的水与第二质量份的乳化剂混合，升温至反应温度后加入第一质量份的预乳液和第一质量份的引发剂溶液，反应后得到种子乳液。在本发明中，所述第二一质量份的水与所述第二二质量份的水的质量比优选为(75 85) : (5 10)，更优选为(77 84) : (6 8)。在本发明中，所述引发剂为阳离子引发剂，优选为偶氮二异丁基脒盐酸盐。得到种子乳液后，向所述种子乳液中加入第二质量份的引发剂和第二质量份的预乳液，反应后得到中间产物，所述反应的温度优选为80°C 85°C，更优选为82°C 84°C ;所述反应的时间优选为2. 5tT3. 5h，更优选2. 8tT3. 2h。本发明优选将所述种子乳液升温至反应温度，优选为80°C 85°C，然后向其中滴加第二质量份的引发剂和第二质量份的预乳液，所述滴加时间优选为I. 5tT2h，更优选为I. 7tTl. 9h ;滴加完毕后，继续保温反应，优选反应ItTl. 5h，更优选反应I. 2tTl. 4h后得到中间产物。得到中间产物后，向所述中间产物中加入二酰肼，反应后得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，所述反应的温度优选为30°C 45°C，更优选为35°C 40°C。本发明优选首先将所述中间产物降温至反应温度，优选为30°C 45°C，然后向其中加入二酰肼，得到阳离子丙 烯酸酯皮革涂饰剂。在本发明中，所述二酰肼包括但不限于己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种，优选为己二酸二酰肼。在本发明中，所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯单体、阳离子功能单体、水、乳化剂、引发剂和二酰肼的质量比优选为(O. 5 2) : (15 25) : (O. 5 2) :(65 75):(O. 5 3): (O. I O. 3): (0.2 1)，更优选为(I I. 5): (18 23): (I I. 5) : (68 72):(Γ2. 5) : (O. 15^0. 25) : (O. 3^0. 7)，其中，水为第一质量份的水和第二质量份的水的质量和；乳化剂为第一质量份的乳化剂和第二质量份的乳化剂的质量和；引发剂为第一质量份的引发剂和第二质量份的引发剂的质量和。得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂后，向其中加入酸调节其pH值，优选调节至4飞，更优选调节至4. 5^5. 5，进行过滤。本发明制备的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的固含量优选22± 1%、pH值优选为4飞、粘度优选为< 15mp. S。本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂主要用于皮革底层涂饰，其可以改善成革外观并提高成革等级，涂饰后使成革自然、柔软；另外，本发明提供的皮革涂饰剂不含ΑΡΕ0、不释放甲醛，且制备方法适合工业化生产、批次稳定。本发明以偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼为交联剂，在阳离子功能单体、乳化剂和水的作用下引发丙烯酸酯单体发生聚合反应并进行交联，得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。在本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中，阳离子功能单体的引入可以减少乳化剂的使用量，提高最终产品稳定性的同时使乳胶粒带正电荷，用于皮革底层涂饰时可以防止阴离子涂饰剂渗入皮革；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯可实现室温自交联，通过活性羰基化合物和二酰肼的室温交联作用形成阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，不仅能够降低能耗，而且得到的涂层延伸性和回弹性较好；另外，以乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼为交联剂得到的皮革涂饰剂不会释放甲醛，不会污染环境。本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂适用于皮革的底层涂饰，涂饰后的皮革手感细腻、绵软；摔软后革面平滑、粒纹清晰；耐抛光，抛光和烫光处理后光泽好、通透性好。另外，本发明提供的制备方法采用预乳化种子乳液聚合，工艺要求简单、方便，易于批量生产，产品批次重现性强。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法进行详细描述。
实施例I室温下向500mL三口烧瓶中加入25克去离子水、2. 5克阳离子乳化剂1231和I. 5克非离子乳化剂SA-9，搅拌均匀，得到混合溶液；在快速搅拌的条件下，依次将5克甲基丙烯酸甲酯、55克丙烯酸乙酯、2克乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和2克氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯加入上述混合溶液中，高速搅拌20min，得到93克预乳液；将O. 40克偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于40克去离子水中，得到40. 4克引发剂溶液；在5001^的四口烧瓶中加入160克去离子水和I克阳离子乳化剂1231，升温至75°C，再将9. 3g预乳液和10克引发剂溶液一起投入四口烧瓶中，保温反应15分钟，待乳液出现微乳蓝光，得到种子乳液；将所述种子乳液升温至82°C，2h内将剩余预乳液和剩余引发剂溶液均匀滴加到所述种子乳液中，滴加完毕后继续保温反应I. 5h ;将得到的混合溶液降温到40°C，加入I. 5克己二酸二酰肼，滴加冰醋酸调节得到的乳液的PH值为4. 5，过滤后得到阳离子聚丙烯酸 酯皮革涂饰剂，所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的固含量为22±1%。将所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂用于皮革底层涂饰后，得到的皮革手感细腻、绵软；将所述皮革摔软后，革面平滑、粒纹清晰；将所述皮革抛光和烫光处理，其光泽和通透性较好。实施例2室温下向500mL三口烧瓶中加入25克去离子水、2. 5克阳离子乳化剂1231和I. 5克非离子乳化剂SA-9，搅拌均匀，得到混合溶液；在快速搅拌的条件下，依次将10克丙烯酸丁酯、50克丙烯酸乙酯、2克乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和2克氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯加入上述混合溶液中，高速搅拌20min，得到93克预乳液；将O. 40克偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于40克去离子水中，得到40. 4克引发剂溶液；在5001^的四口烧瓶中加入160克去离子水和I克阳离子乳化剂1231，升温至75°C，再将9. 3g预乳液和10克引发剂溶液一起投入四口烧瓶中，保温反应15分钟，待乳液出现微乳蓝光，得到种子乳液；将所述种子乳液升温至82°C，2h内将剩余预乳液和剩余引发剂溶液均匀滴加到所述种子乳液中，滴加完毕后继续保温反应I. 5h ;将得到的混合溶液降温到40°C，加入I. 5克己二酸二酰肼，滴加冰醋酸调节得到的乳液的PH值为4. 8，过滤后得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的固含量为22±1%。将所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂用于皮革底层涂饰后，得到的皮革手感细腻、绵软；将所述皮革摔软后，革面平滑、粒纹清晰；将所述皮革抛光和烫光处理，其光泽和通透性较好。实施例3室温下向500mL三口烧瓶中加入25克去离子水、2. 5克阳离子乳化剂1231和I. 5克非离子乳化剂SA-9，搅拌均匀，得到混合溶液；在快速搅拌的条件下，依次将5克甲基丙烯酸甲酯、55克丙烯酸乙酯、2克乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和2克氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯加入上述混合溶液中，高速搅拌20min，得到93克预乳液；将O. 40克偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于40克去离子水中，得到40. 4克引发剂溶液；在5001^的四口烧瓶中加入160克去离子水和I克阳离子乳化剂1231，升温至75°C，再将9. 3g预乳液和10克引发剂溶液一起投入四口烧瓶中，保温反应15分钟，待乳液出现微乳蓝光，得到种子乳液；将所述种子乳液升温至82°C，2h内将剩余预乳液和剩余引发剂溶液均匀滴加到所述种子乳液中，滴加完毕后继续保温反应I. 5h ;将得到的混合溶液降温到40°C，加入3. O克己二酸二酰肼，滴加冰醋酸调节得到的乳液的PH值为4. 5，过滤后得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的固含量为22±1%。将所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂用于皮革底层涂饰后，得到的皮革手感细腻、绵软；将所述皮革摔软后，革面平滑、粒纹清晰；将所述皮革抛光和烫光处理，其光泽和通透性较好。实施例4室温下向500mL三口烧瓶中加入25克去离子水、2. 5克阳离子乳化剂1231和I. 5克非离子乳化剂SA-9，搅拌均匀，得到混合溶液；在快速搅拌的条件下，依次将10克丙烯酸 丁酯、50克丙烯酸乙酯、4克乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和2克氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯加入上述混合溶液中，高速搅拌20min，得到95克预乳液；将O. 40克偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于40克去离子水中，得到40. 4克引发剂溶液；在5001^的四口烧瓶中加入160克去离子水和I克阳离子乳化剂1231，升温至75°C，再将9. 3g预乳液和10克引发剂溶液一起投入四口烧瓶中，保温反应15分钟，待乳液出现微乳蓝光，得到种子乳液；将所述种子乳液升温至82°C，2h内将剩余预乳液和剩余引发剂溶液均匀滴加到所述种子乳液中，滴加完毕后继续保温反应I. 5h ;将得到的混合溶液降温到40°C，加入3. O克己二酸二酰肼，滴加冰醋酸调节得到的乳液的PH值为4. 5，过滤后得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的固含量为22±1%。将所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂用于皮革底层涂饰后，得到的皮革手感细腻、绵软；将所述皮革摔软后，革面平滑、粒纹清晰；将所述皮革抛光和烫光处理，其光泽和通透性较好。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，包括16wt% 33wt%的聚丙烯酸酯、O. 5wt% 3wt%的乳化剂和65wt9T83wt%的水，其中，所述聚丙烯酸酯由阳离子功能单体和丙烯酸酯单体在引发剂和交联剂的作用下发生聚合反应得到，所述阳离子功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述交联剂为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯和二酰肼。
2.根据权利要求I所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述二酰肼为己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述乳化剂为质量比(I.5^2. 5):1的阳离子乳化剂和非离子乳化剂。
5.一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤 a)将乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯单体、阳离子功能单体、第一质量份的水和第一质量份的乳化剂混合后进行乳化，得到预乳液；所述阳离子功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种； b)将第二质量份的水、第二质量份的乳化剂、第一质量份的引发剂和第一质量份的所述步骤a)制备的预乳液混合，反应后得到种子乳液；所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐； c)向所述步骤b)制备的种子乳液中加入第二质量份的引发剂和第二质量份的所述步骤a)制备的预乳液，反应后得到中间产物； d)向所述步骤c)制备的中间产物中加入二酰肼，反应后得到阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为质量比(I.5^2. 5):1的阳离子乳化剂和非离子乳化剂。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一质量份的水和第二质量份的水的质量比为(1(T15) : (9(T85);所述第一质量份的乳化剂和第二质量份的乳化剂的质量比为(7(Γ90) : (3(Γ10);所述第一质量份的预乳液与第二质量份的预乳液的质量比为(5^15) : (85^95);所述第一质量份的引发剂和第二质量份的引发剂的质量比为(25 50):(50 75)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸酯单体、阳离子功能单体、水、乳化剂、引发剂和二酰肼的质量比为(O. 5 2): (15 25):(O. 5 2) :(65 75) : (O. 5 3): (O. I O. 3) : (O. 2 I)。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为70°C 75°C，所述反应的时间为10mirT20min ;所述步骤c)中，所述反应的温度为800C 85°C，所述反应的时间为2. 5h 3. 5h ;所述步骤d)中，所述反应的温度为30°C 45°C。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二酰肼为己二酸二酰肼、丁二 酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种。
全文摘要
本发明提供了一种阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂及其制备方法，所述阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂包括16wt%~33wt%的聚丙烯酸酯、0.5wt%~3wt%的乳化剂和65wt%~83wt%的水，其中，所述聚丙烯酸酯由阳离子功能单体和丙烯酸酯单体在引发剂和交联剂的作用下发生聚合反应得到，所述阳离子功能单体为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氯化甲基丙烯酸三甲基氨乙酯、氯化三甲基氨丙基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。本发明提供的阳离子聚丙烯酸酯皮革涂饰剂主要用于皮革底层涂饰，其可以改善成革外观并提高成革等级，涂饰后使成革自然、柔软；另外，本发明提供的皮革涂饰剂不含APEO、不释放甲醛，且制备方法适合工业化生产、批次稳定。
文档编号C08F4/04GK102719165SQ20121022490
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月2日 优先权日2012年7月2日
发明者孟文清 申请人:四川达威科技股份有限公司