接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法，主要解决现有技术中超高分子量聚丙烯酰胺的耐温性、耐盐性和耐老化性以及驱油效率差的问题。本发明通过采用一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，化学通式为：HPAM-g-R，其中，HPAM为超高分子量聚丙烯酰胺，R为选自PEO-b-PS、PPO-b-PS、P(EO-r-PO)-b-PS、PEO-b-PPO-b-PS或PPO-b-PEO-b-PS中的一种，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷，PEO为聚环氧乙烷，PPO为聚环氧丙烷，PS为聚乙烯基芳烃化合物，该接枝化合物的粘均分子量≥2900万及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚合物驱油剂的工业生产和高温高盐油藏驱油中。
【专利说明】接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及三次采油领域，具体涉及一种嵌段型活性可控聚合物接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺及其制备方法。
【背景技术】
[0002]油气田开采用水溶性聚合物的通用性能要求主要有:水溶性、增粘性、悬浮性、剪切稀释性和触变性、稳定性以及渗流特性满足油气开采工程的要求等。虽然在无氧、无二价离子环境中超高分子量聚丙烯酰胺仍可于较高温度下(如120°C )提高采油率，但目前三次采油中常用的水溶性聚合物用于驱油时还存在许多问题。如在温度较高时聚丙烯酰胺水解严重；地层温度超过75°C后，随着地层温度升高，超高分子量聚丙烯酰胺沉淀形成加快；高温高盐易导致超高分子量聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来，并且水解度越高这种现象越显著；溶液粘度对温度和盐度非常敏感，在高温高盐环境中溶液的保留粘度很低。因此，国内外研究者对驱油用聚丙烯酰胺类大分子进行了大量的研究以使其满足油田应用时的特殊油藏条件。
[0003]文献(Biiyiikya c A, Tuzcu G, Aras L.Synthesis of copolymers ofmethoxy polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid:1ts characterization and application as superplasticizer in concrete.Cement and Concrete Research, 2009, 39(7): 629-635.)报道了作为高分子表面活性剂的聚丙烯酰胺接枝共聚物的合成与应用，所采用的大单体主要是在酸或碱性条件下易水解的聚氧乙烯醚丙烯酸酯类。专利CN102051165A则公开了一种作为驱油剂的黄原胶接枝共聚物的制法和应用，采用接枝共聚合方法将耐温型功能单体引入黄原胶大分子链上，提高了生物大分子的黏弹性和生物稳定性。而上述接枝到大分子链上的聚合物支链，支链长度不一且不可控，这为进一步研究聚合物接枝链长度和分子量等分子结构因素对接枝共聚物的流变性能、耐温抗盐抗老化性能以及三次采油驱替研究等带来困难。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中超高分子量聚丙烯酰胺用于三采采油领域中，存在耐温性、耐盐性和耐老化性以及驱油效率差的问题，提供一种新的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺。该接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺具有耐温性、耐盐性和耐老化性好以及驱油效率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺相对应的制备方法。
[0005]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，具有以下化学通式:
HPAM-g--R
其中，HPAM为超高分子量聚丙烯酰胺；
R 为选自 PE0-6-PS、PP0-6-PS、P (EO-r-PO) -6-PS、PE04-PP0-6-PS 或 PP0-6-PE04-PS中的一种；
EO为环氧乙烷；
PO为环氧丙烷；
PEO为聚环氧乙烷；
PPO为聚环氧丙烷；
PS为聚乙烯基芳烃化合物；
该接枝改性超闻分子量聚丙烯酰胺的粘均分子量> 2900万。 [0006]上述技术方案中，R是采用活性自由基聚合方法制得的分子量可控的嵌段型共聚物，其分子式中的6表示共聚物为嵌段型，r表示共聚物为无规型。PEO、PPO、PS中单体的重复单元数均选自I~200中的任一整数。
[0007]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤:
a)以环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种环氧烷烃为原料，以苯环取代酚钠为引发剂，在引发剂与环氧烷烃的摩尔比为1:1~500、反应温度25~125°C、反应时间2~16小时的条件下，反应分别得到 Z-PEO、J-PPO, J-P (E0-r-P0)、Z-PEO-A-PPO 或Z-PPO-A-PEO 的聚合物，Z为苯环取代酚基；
b)分别向Z-PEO、Z-PP0、Z-P (EO-r-PO)、Ζ_ΡΕ(Η?-ΡΡ0 或Ζ-ΡΡ(Η?_ΡΕ0 的聚合物中加入带环氧基团的氮氧化物2，2，6，6-四甲基-4-环氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，在45~120°C下，继续反应I~10小时，分别得到相应末端带氮氧活性基团N0.的聚环氧烷烃J-PEO-N0.、Z-PPO-N0.、Z-P (EO-r-PO)-N0.,J-PEO-/?-PP0-N0.或 Z-PP04-PE0-N0.；
c)分别以上述末端带氮氧活性基团N0.的聚环氧烷烃为自由基捕捉剂，在自由基引发剂作用下，在自由基捕捉剂与自由基引发剂的摩尔比为1:0.1~10、反应温度75~135°C、反应时间2~20小时的条件下，引发乙烯基芳烃化合物聚合，反应分别得到相应分子链可控的亲水-疏水嵌段型共聚物1-PEO-A-PS、Z-PPO-A-PS、J-P (E0-r-P0) 4_PS、Z-PEO-A-PPO-A-PS 或 Z-PPO-A-PEO-A-PS ；
d)分别将上述亲水-疏水嵌段型共聚物与超高分子量聚丙烯酰胺溶于pH值7.2~13.0的介质中，发生接枝共聚合反应，分别得到相应支链呈亲水-疏水嵌段型的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺HPAM-貧-(PE04-PS)、HPAM-貧-(PP04-PS)、HPAM-貧- (P (EO-r-PO) ~b~PS)、HPAM-貧- (PE0-/?-PP0-^-PS)或 HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)，其中，g表示聚合物为接枝型。
[0008]上述技术方案中，步骤a)中所述苯环取代酚钠优选方案选自邻氯苯酚钠、间氯苯酚钠、对氯苯酚钠、3，5-二氯苯酚钠、2，4-二氯苯酚钠、2，6-二氯苯酚钠、2，4，6-三氯苯酚钠、邻溴苯酹钠、间溴苯酹钠、对溴苯酹钠、3, 5- 二溴苯酹钠、2,4- 二溴苯酹钠、2,6- 二溴苯酚钠、2，4，6_三溴苯酚钠、2-氯-4-溴苯酚钠、邻甲醛苯酚钠、间甲醛苯酚钠、对甲醛苯酚钠中的至少一种。步骤c)中所述自由基引发剂优选方案选自有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的至少一种；所述有机过氧化物优选方案选自异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丁酯中的至少一种；所述偶氮类引发剂优选方案选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。步骤c)中所述乙烯基芳烃化合物优选方案选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一种。步骤d)中所述亲水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯酰胺与介质的比值优选范围，以重量百分比计，为:0.005 ~3.0:0.005 ~5.0:92.0 ~99.99，更优选范围为 0.1 ~2.0:0.5 ~4.0:94.0 ~99.3。所述介质优选方案选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的至少一种。
[0009]本发明方法中所采用的苯环取代酚钠是通过摩尔比为1:1的苯环取代的苯酚与金属钠在四氢呋喃溶液中回流5~10小时，经过滤、干燥后得到的白色粉末状固体。 [0010]本发明方法的关键在于还添加了适量的带环氧基团的氮氧化物作调聚剂，制备出系列亲水-疏水嵌段型共聚物，再接枝于超高分子量聚丙烯酰胺大分子链上。上述技术方案中，步骤b)中所述的带环氧基团的氮氧化物为2，2，6，6_四甲基-4-环氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，它是通过经典的相转移方法由2，2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基自由基与环氧卤丙烷反应制得的。具体操作方法是在碱性条件下依次加入四丁基硫酸氢铵催化剂、环氧氯丙烷，混合均匀后于I~5小时内逐滴加入2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌唳_1_氧基自由基，反应15~30小时,后经萃取、重结晶，得到2,2,6,6-四甲基-4-环氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基。其中，投料中环氧氯丙烷与2，2，6，6_四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基自由基的摩尔比为1:0.5~10。
[0011]本发明方法通过引入带环氧基团的氮氧化物为调聚剂，所得嵌段聚合物中聚醚段、聚乙烯基芳烃段的长度可任意设计，分子结构达到可控，采用该亲水-疏水嵌段型活性可控聚合物对超高分子量聚丙烯酰胺进行接枝改性，可显著地提高超高分子量聚丙烯酰胺的耐温抗盐性能、抗老化性能，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率高达89.4%。亲水-疏水嵌段型接枝链的存在，赋予了超高分子量聚丙烯酰胺大分子链特殊的缔合作用，增大其三维空间网络结构，在剪切作用下不易发生卷曲，驱油效率亦在水驱基础上可进一步提高原油采收率达13.1%，取得了较好的技术效果。
[0012]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0013]
【具体实施方式】
[0014]【实施例1】
向干燥反应瓶中注入0.15mol对氯苯酚钠和7.8mol环氧乙烷，在58°C下反应8小时后，加入0.15mol 2,2,6,6-四甲基-4-环氧丙基氧基喊淀_1_氧基自由基，于80°C下继续反应5小时，加入异丙醇终止反应，用乙醚沉淀后，得到亲水段分子量为2200的聚氧化乙烯J-PEO-N0.。以上述制备的功能化聚合物0.1Omol与2.0mol苯乙烯(St)、0.IOmol过氧化苯甲酰，加至反应器中，通氮除氧，搅拌混合均匀，于100°C下反应6小时，得到疏水段分子量为2000的嵌段型共聚物Z-PE04-PS。将所得共聚物0.1Og与2.55g粘均分子量为2800万的超高分子量聚丙烯酰胺，在强力搅拌作用下，分散于95g碳酸氢钠水溶液(pH=7.8)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-g-(PE04-PS)。
[0015]采用下述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结构与性能:按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定聚合物的特性粘数，并按[/7 ]=3.73 X 10?0 66计算相对分子质量，采用美国Brookfield公司产BROOKFIELD III型粘度计测试1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表观粘度，按Q/SH1020测试1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液在85°C无氧条件下老化3个月时的热稳定性能。
[0016]对上述所得接枝共聚物的结构性能结果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量为2950万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表观粘度为20.5mPa *s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为87.0%。 [0017]以矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%，再转注0.15PV (岩心孔隙体积)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率7.9%。
[0018]【实施例2】
向干燥反应瓶中注入0.15mol邻溴苯酚钠和6.0mol环氧乙烷，在55°C下反应8小时后，加入0.15mol 2,2,6,6-四甲基-4-环氧丙基氧基喊淀_1_氧基自由基，于82°C下继续反应5小时，加入异丙醇终止反应，用乙醚沉淀后，得到亲水段分子量为1600的聚氧化乙烯J-PEO-N0.ο以上述制备的功能化聚合物0.1Omol与1.5mol对甲基苯乙烯(MSt)、0.1Omol过氧化2-乙基己酸叔丁酯，加至反应器中，通氮除氧，搅拌混合均匀，于102°C下反应6小时，得到疏水段分子量为1700的嵌段型共聚物Z-PE04-PMS。将所得共聚物0.12g与3.02g粘均分子量为2800万的超高分子量聚丙烯酰胺，在强力搅拌作用下，分散于99g碳酸氢钠水溶液(pH=9.6)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-貧-(PEO-A-PMS)。
[0019]采用实施例1中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结构与性能，结果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量为2900万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表观粘度为22.1mPa.s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为86.4%。以矿化度32868mg/L,钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%，再转注0.15PV(岩心孔隙体积)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率5.0%。
[0020]【实施例3】
向干燥反应瓶中注入0.13mol间溴苯酚钠和3.8mol环氧丙烷，在50°C下反应10小时后，加入0.135mol 2, 2,6,6-四甲基-4-环氧丙基氧基喊淀_1_氧基自由基，于80°C下继续反应5小时，加入异丙醇终止反应，用乙醚沉淀后，得到亲水段分子量为1650的聚氧化丙烯Z-PPO-N0.。以上述制备的功能化聚合物0.1Omol与1.6mol苯乙烯(St)、0.Ilmol过氧化苯甲酰，加至反应器中，通氮除氧，搅拌混合均匀，于110°C下反应5小时，得到疏水段分子量为1600的嵌段型共聚物Z-PPO1-PS。将所得共聚物0.15g与4.02g粘均分子量为3200万的超高分子量聚丙烯酰胺，在强力搅拌作用下，分散于102g氢氧化钠水溶液(pH=8.5)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-g- (PPO-b-PS)。
[0021]采用实施例1中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结构与性能，结果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量为3305万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表观粘度为21.1mPa.s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为82.9%。以矿化度32868mg/L,钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%，再转注0.15PV(岩心孔隙体积)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率10.5%。
[0022]【实施例4】
向干燥反应瓶中注入0.1lmol 3，5-二氯苯酚钠和3.3mol环氧丙烷，在61°C下反应7小时后，加入0.16mol 2, 2,6,6_四甲基-4-环氧丙基氧基喊淀-1-氧基自由基,于77°C下继续反应6小时，加入异丙醇终止反应，用乙醚沉淀后，得到亲水段分子量为1680的聚氧化丙烯Z-PPO-N0.。以上述制备的功能化聚合物0.12mol与1.0mol对叔丁基苯乙烯(BSt)、
0.13mol偶氮二异丁腈，加至反应器中，通氮除氧，搅拌混合均匀，于102°C下反应7小时，得到疏水段分子量为1300的嵌段型共聚物Z-PP04-PBS。将所得共聚物0.18g与2.98g粘均分子量为3200万的超高分子量聚丙烯酰胺，在强力搅拌作用下，分散于92.5g氢氧化钠水溶液(pH=7.2)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-^.- (PP0-/?-PBS)。
[0023]采用实施例1中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结构与性能，结果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量为3250万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表观粘度为25.1mPa.s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为81.8%。以矿化度32868mg/L,钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%，再转注0.15PV(岩心孔隙体积)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率6.6%。
[0024]【实施例5】
向干燥反应瓶中注入0.18mol 2,4,6-三氯苯酹钠、2.0mol环氧乙烧和1.5mol环氧丙烷，在65°C下反应7小时后，加入0.20mol 2，2，6，6-四甲基-4-环氧丙基氧基哌啶_1_氧基自由基，于79°C下继续反应6小时，加入异丙醇终止反应，用乙醚沉淀后，得到亲水段分子量为960的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)无规共聚物Z-P (EO-r-PO)-N0.。以上述制备的功能化聚合物0.15mol与1.2mol对甲基苯乙烯(MSt)、0.16mol过氧化二异丙苯,加至反应器中，通氮除氧，搅拌混合均匀，于108°C下反应6小时，得到疏水段分子量为930的嵌段型共聚物1-P (EO-r-PO) 4-PMS。将所得共聚物0.12g与1.90g粘均分子量为2740万的超高分子量聚丙烯酰胺，在强力搅拌作用下，分散于108g碳酸钠水溶液(pH=10.4)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-^- (P (EO-r-PO) -^-PMS)。
[0025]采用实施例1中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结构与性能，结果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量为2920万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表观粘度为18.9mPa.s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为89.4%。以矿化度32868mg/L,钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%，再转注0.15PV(岩心孔隙体积)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率11.4%。
[0026]【实施例6】
向干燥反应瓶中注入0.13mol对甲醛苯酚钠和0.8mol环氧丙烷，在60°C下反应5小时后，再注入1.2mol环氧乙烷，于60°C下反应3小时后，加入0.15mol 2，2，6，6-四甲基-4-环氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，于76°C下继续反应5小时，加入异丙醇终止反应，用乙醚沉淀后，得到亲水段分子量为750的聚(氧化丙烯-氧化乙烯)嵌段共聚物J-PP0-/7-PE0-N0.。以上述制备的功能化聚合物0.1Omol与0.8mol苯乙烯(St)、0.12mol偶氮二异庚腈，加至反应器中，通氮除氧，搅拌混合均匀，于lilt:下反应6小时，得到疏水段分子量为800的嵌段型共聚物Z-PPO1-PEO-A-PS。将所得共聚物0.08g与1.68g粘均分子量为3010万的超高分子量聚丙烯酰胺，在强力搅拌作用下，分散于90g碳酸氢钾水溶液(PH=7.7)中，在回流作用下，发生接枝共聚合反应，得到聚丙烯酰胺的接枝共聚物HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)。
[0027]采用实施例1中所述方法或标准测试所得接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的结构与性能，结果分析如下:所得接枝共聚物的粘均分子量为3180万，1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表观粘度为27.2mPa.s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为86.9%。以矿化度32868mg/L,钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%，再转注0.15PV(岩心孔隙体积)所合成的聚丙烯酰胺接枝共聚物后，水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率13.1%。
[0028]【比较例I】
同【实施例2】，只是未实施接枝共聚合反应，仅将所得嵌段型共聚物Z-PE04-PMS与超高分子量聚丙烯酰胺混合，测试其耐温抗盐、耐老化性能及模拟驱油试验。
[0029]采用实施例1中所述方法或标准测试所得共混物的性能，结果分析如下:1500mg/L浓度的聚合物混合物的盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、
7.34s—1下的表观粘度为15.2mPa *s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为76.9%。以矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%,再转注0.15PV (岩心孔隙体积)上述聚合物混合物后,水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率2.8%。
[0030]【比较例2】
同【实施例4】，只是未实施接枝共聚合反应，仅将所得嵌段型共聚物Z-PP04-PBS与超高分子量聚丙烯酰胺混合，测试其耐温抗盐、耐老化性能及模拟驱油试验。
[0031]采用实施例1中所述方法或标准测试所得共混物的性能，结果分析如下:1500mg/L浓度的聚合物混合物的盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、 7.34s—1下的表观粘度为13.7mPa *s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为72.1%。以矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%,再转注0.15PV (岩心孔隙体积)上述聚合物混合物后,水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率3.9%。
[0032]【比较例3】
未实施开环、可控聚合及接枝共聚合反应，仅对【实施例6】中所用超高分子量聚丙烯酰胺的性能进行分析，采用实施例1中所述方法或标准测试其耐温抗盐、耐老化性能及模拟驱替试验。
[0033]结果分析如下:1500mg/L浓度的聚合物盐水溶液(总矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L)在85°C、7.34s—1下的表观粘度为10.2mPa.s，85°C无氧条件下老化3个月时的粘度保留率为50.5%。以矿化度32868mg/L，钙镁离子浓度874mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米2)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为48.8%，然后以胜利油田某区块脱水原油进行饱和，于85°C恒温下进行模拟驱油试验:先水驱至含水92%，测得水驱提高原油采收率30.8%，再转注0.15PV (岩心孔隙体积)上述聚合物混合物后，水驱至含水99.0%，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率1.8%。
【权利要求】
1.一种接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，具有以下化学通式:
HPAM-^--R 其中，HPAM为超高分子量聚丙烯酰胺；
R 为选自 PE0-6-PS、PP0-6-PS、P (EO-r-PO) -6-PS、PE04-PP0-6-PS 或 PP0-6-PE04-PS中的一种； EO为环氧乙烷； PO为环氧丙烷； PEO为聚环氧乙烷； PPO为聚环氧丙烷； PS为聚乙烯基芳烃化合物； 该接枝改性超闻分子量聚丙烯酰胺的粘均分子量> 2900万。
2.权利要求1所述的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，其特征在于R是采用活性自由基聚合方法制得的分子量可控的嵌段型共聚物，其分子式中的6表示共聚物为嵌段型，r表示共聚物为无规型。
3.权利要求1所述的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺，其特征在于PEO、PPO、PS中单体的重复单元数均选自I~200中的任一整数。
4.权利要求1所述接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤: a)以环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种环氧烷烃为原料，以苯环取代酚钠为引发剂，在引发剂与环氧烷烃的摩尔比为1:1~500、反应温度25~125°C、反应时间2~16小时的条件下，反应分别得到 Z-PEO、J-PPO, J-P (EO-r-PO)、Z-PEO-A-PPO 或Z-PPO-A-PEO 的聚合物，Z为苯环取代酚基； b)分别向Z-PEO、Z-PP0、Z-P (EO-r-PO)、Z_PE(H?-PP0 或Z_PP(H?-PE0 的聚合物中加入带环氧基团的氮氧化物2，2，6，6-四甲基-4-环氧丙基氧基哌啶-1-氧基自由基，在45~120°C下，继续反应I~10小时，分别得到相应末端带氮氧活性基团N0.的聚环氧烷烃J-PEO-N0.、Z-PPO-N0.、Z-P (EOt-PO)-N0.,J-PEO-/?-PPO-N0.或 Z-PP04-PE0-N0.； c)分别以上述末端带氮氧活性基团N0.的聚环氧烷烃为自由基捕捉剂，在自由基引发剂作用下，在自由基捕捉剂与自由基引发剂的摩尔比为1:0.1~10、反应温度75~135°C、反应时间2~20小时的条件下，引发乙烯基芳烃化合物聚合，反应分别得到相应分子链可控的亲水-疏水嵌段型共聚物1-PEO-A-PS、Z-PPO-A-PS、J-P (E0-r-P0) 4_PS、Z-PEO-A-PPO-A-PS 或 Z-PPO-A-PEO-A-PS ； d)分别将上述亲水-疏水嵌段型共聚物与超高分子量聚丙烯酰胺溶于pH值7.2~13.0的介质中，发生接枝共聚合反应，分别得到相应支链呈亲水-疏水嵌段型的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺HPAM-貧-(PE04-PS)、HPAM-貧-(PP04-PS)、HPAM-貧- (P (EO-r-PO) ~b~PS)、HPAM-貧- (PE0-/?-PP0-^-PS)或 HPAM-貧- (PP0-/?-PE0-^-PS)，其中，g表示聚合物为接枝型。
5.根据权利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤a)中所述苯环取代酚钠选自邻氯苯酚钠、间氯苯酚钠、对氯苯酚钠、3，5_ 二氯苯酚钠、2，4- 二氯苯酚钠、2，6- 二氯苯酚钠、2，4，6-三氯苯酚钠、邻溴苯酚钠、间溴苯酚钠、对溴苯酚钠、3，5- 二溴苯酚钠、2，4- 二溴苯酚钠、2，6- 二溴苯酚钠、2，4，6-三溴苯酚钠、2-氯-4-溴苯酚钠、邻甲醛苯酚钠、间甲醛苯酚钠、对甲醛苯酚钠中的至少一种。
6.根据权利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤c)中所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的至少一种；所述有机过氧化物选自异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化二碳酸二异丁酯中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
7.根据权利要求4所述接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤c)中所述乙烯基芳烃化合物选自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯、α -乙基对甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于步骤d)中所述亲水-疏水嵌段型共聚物、超高分子量聚丙烯酰胺与介质的比值范围，以重量百分比计，为:0.005~3.0:0.005~5.0:92.0~99.99，优选范围为0.1~2.0:0.5~4.0:94.0 ~99.3。
9.根据权利要求4所述的接枝改性超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于所述介质选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、 碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的至少一种。
【文档编号】C08F293/00GK103539947SQ201210239976
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】于志省, 夏燕敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院