专利名称：一种有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯及其制备方法和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃聚乙烯塑料领域，具体是一种有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯及其制备方法和组合物。
背景技术：
聚乙烯由于具有优异的绝缘和介电性能，已经逐渐取代聚氯乙烯成为用于制造电线电缆护套的主要材料。但聚乙烯作为电缆材料存在的明显问题是耐热性能不佳和容易燃烧。自上世纪60年代起，电缆制造厂家就开始对聚乙烯进行交联改性，将聚乙烯分子链相互连结，形成三维网络结构，从而大大提高其耐高温及耐蠕变等性能。交联方法主要有过氧化物交联、辐照交联和硅烷交联。过氧化物交联较难控制制品质量、辐照交联技术复杂且投资大，而硅烷交联简单易行且能较好保证制品的综合性能，所以硅烷交联方法已成为国内
外中低压电缆制造的主要生产工艺。聚乙烯的氧指数仅为17左右，通过硅烷交联的聚乙烯氧指数也只有19 20，完全达不到电缆料的氧指数在25以上的要求，也难以达到UL94V-0阻燃级别。这在一定程度上限制了硅烷交联聚乙烯的应用。为了赋予硅烷交联聚乙烯优良的阻燃性能，专利CN1345893A与CN 1223628C分别公开了一种硅烷交联阻燃聚乙烯电缆料的制备方法。前者在对聚乙烯进行硅烷接枝改性的同时与氢氧化镁、红磷、膨胀石墨等无机阻燃剂共混获得无卤阻燃电缆料。虽然简便易行，但无机阻燃剂与有机高分子体系相容性不高，同时阻燃剂的引入也会对介电性能造成不良影响。而后者则采用两步法，制备硅烷接枝母料和含溴阻燃母料，再将两者混合加工。利用此法能获得阻燃性能较好的硅烷交联聚乙烯，但属于有卤阻燃的范畴。专利CN 102304254A和CN 101880417A，均采用金属氧化物或金属氢氧化物为主阻燃剂、有机磷类为辅阻燃剂，制备阻燃硅烷交联聚乙烯。由于有机组分的引入起到一定程度的润滑作用，改善了无机阻燃剂与有机高分子之间的相容性，所制得的硅烷交联聚乙烯电缆料综合性能有所提高，但仍然没有解决添加型阻燃剂造成材料综合性能下降的难题。为此，将非卤阻燃元素引入分子链中，赋予高分子材料持久阻燃功能(即本征阻燃性)已成为一种有效解决途径。但目前为获得一定阻燃效果，主要依靠提高单一阻燃元素用量，导致引入过多化学弱键，造成材料耐热等性能的明显下降。因此，必须设法降低阻燃元素构成的化学弱键含量才有可能减小其对材料耐热等性能造成的负面影响，相关的途径主要包括发挥多种阻燃元素协同阻燃功能、赋予阻燃元素和(或)树脂特殊化学结构。
发明内容
本发明的目的之一是提供制备有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的组合物。本发明另一目的是提供一种有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的制备方法，通过将含羟基有机无卤阻燃剂引入到聚乙烯分子结构中，实现硅烷交联聚乙烯的有机本征无卤阻燃。本发明的再一目的是提供上述方法制备的有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。利用该方法所制备的电缆或管材在力学、绝缘、耐热性能得到保持的同时，能够获得较优良的阻燃性能。本发明的目的通过以下技术方案实现一种制备有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的组合物，包括硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，所述B料中的阻燃剂为含羟基有机无卤阻燃剂，该阻燃剂为下述结构中的一种或两种以上
权利要求
1.一种制备有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的组合物，包括硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，其特征在于，所述B料中的阻燃剂为含羟基有机无卤阻燃剂，该阻燃剂为下述结构中的一种或两种以上
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7为
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其特征在于，所述B料的制备过程按质量份数计，将聚乙烯树脂5 20份、助剂载体O. 5 25份、含羟基有机无卤阻燃剂I 25份、交联催化剂O. 01 5份、产水剂O. 5 15份、抗氧剂O. 01 3份，在高速混合机中充分混合，在120 180°C下混炼、造粒，干燥，即制得B料。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述A料的制备过程按质量份数计，将80 95份聚乙烯树脂干燥预处理至水分在600ppm以下，然后与硅烷偶联剂O. 5 5份、过氧化物引发剂O. 01 O. 5份充分混合，在120 230°C下混炼、造粒，干燥，即制得A料。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物中的任意一种或几种； 所述的助剂载体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的任意一种或几种。
6.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二醋酸二丁基锡、对甲基苯乙酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯磺化乙酰、甲磺化乙酰、萘磺酸、四丙基苯磺酸中的任意一种或几种； 所述的产水剂为二水甲酸钠、三水醋酸钠、一水磷酸二氢钠、三聚氰胺-甲醛预聚树脂中的任意一种或几种； 所述的抗氧剂为2，6- 二叔丁基对甲酚、四(β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)硫醚、4，4’ -硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’ -硫代双-(6-叔丁基间甲酚)中的任意一种或几种。
7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧丙基)二异丙氧基娃烧中的任意一种或几种； 所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢中的任意一种或几种。
8.一种有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯的制备方法，其特征在于，将A料和B料充分混合，成型后，放置I 3天，即制得有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述A料和B料的质量比为(3、)Io
10.根据权利要求8或9所述方法制备的有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯及其制备方法和组合物，该组合物包括硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，所述B料中的阻燃剂为含羟基有机无卤阻燃剂；将A料和B料充分混合，成型后，放置1～3天，即制得有机无卤阻燃硅烷交联聚乙烯。阻燃元素、阻燃基团之间的高效协同阻燃功能使制得的聚乙烯在含有较少阻燃元素的情况下氧指数达到27以上，阻燃性能达到UL94V-0级，且力学、绝缘、耐热等性能不受影响，可用于制造电缆或管材产品。
文档编号C08K5/5425GK102850622SQ20121028772
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者赵建青, 袁彦超, 刘述梅, 袁俊轩, 赵颖, 潘其维 申请人:华南理工大学