专利名称：无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于阻燃复合材料的制备领域，特别涉及一种无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来火灾事故频发，究其原因是材料的耐火性差及着火释放有毒浓烟所致，因此各国政府在建筑和交通等领域对泡沫塑料的阻燃性和低发烟性等标准提出更加严格的要求。与聚乙烯、聚氨酯泡沫相比较，酚醛泡沫塑料具有难燃、自熄、低烟、、低毒、耐火焰穿透等优点，同时对环境影响较小。因此，作为第三代保温材料的酚醛泡沫逐渐受到国内外研究者的重视。业界专家预测认为，近几年酚醛泡沫塑料产值将以年均20%的速度增长。但当前关注的重点是酚醛泡沫的阻燃技术，常在酚醛泡沫表面涂覆或设置 无机材料或金属材料以提高酚醛泡沫的阻燃性能，例如表面涂覆水泥砂浆、二氧化硅陶瓷、轻质硅酸钙、铝箔或铝箔纤维布等，如专利201020692339. X、201120520894. 9、201120150189. 4,200310113967. 2。而对酚醛泡沫的阻燃改性的研究较少，如一种可提高阻燃性能的酚醛泡沫生产工艺(200610031339. 3)和高阻燃性酚醛泡沫用树脂及其生产方法(200910000833. 7);两个专利均采用制备酚醛树脂的过程中添加阻燃剂，生产工艺复杂，树脂性能难以控制，且后一专利树脂需脱水后方用于发泡，增加了环境负担和生产成本。本发明提出了无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备技术，有助于提高酚醛树脂发泡材料的阻燃性能，生产出阻燃性能达标的酚醛泡沫产品，并简化生产工艺，降低酚醛泡沫材料制备对场地、设备等方面的要求，并拓宽了其应用范围。
发明内容
解决的技术问题本发明的目的是提供一种无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，该方法工艺流程简单、产品稳定性好、应用范围广。技术方案无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，步骤为a.可发性低粘度酚醛树脂的合成配方为苯酚、甲醛溶液、多聚甲醛、氧化钙和碱催化剂；第一步，将苯酚、甲醛溶液和氧化钙加入反应容器中，在8(T90°C温度下反应3(Γ40分钟；第二步，在上述反应液中加入第一批多聚甲醛和碱催化剂，两者都分2 4次加入，在8(T90°C温度下反应5(Γ70分钟；第三步，加入剩余的多聚甲醛和第二批碱催化剂，两者都分3飞次加入，在8(T90°C温度下共缩聚反应5(Γ70分钟；第四步，加入剩余的碱催化剂，在7(T80°C温度下共缩聚反应15 20分钟，冷却后出料得可发性低粘度酚醛树脂，所述酚醛树脂粘度100(T3000mPa · s ;上述可发性低粘度酚醛树脂配方以质量份计为苯酚100份，甲醛溶液20 30份，所述甲醛溶液中甲醛的浓度为37%wt，多聚甲醛40 70份，氧化钙O. I O. 3份，碱催化剂10 20份；b.无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料制备取可发性低粘度酚醛树脂，调节pH值降至4以下，再加入表面活性剂、复合固化齐 、无卤环保阻燃剂、成碳剂和协效剂，搅拌均匀，最后加入物理发泡剂，搅拌均匀后倒入封闭容器，置于70°c的环境中发泡固化成型，得无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料；上述无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料配方以质量份计为可发性低粘度酚醛树脂30份，表面活性剂4份，复配固化剂4份，物理发泡剂I. 5份，无卤阻燃剂I. 5 4. 5份，成炭剂O. 9
I.5份，协效剂O. 15 I. 5份。所述多聚甲醛分两批加入，每批加入总量的50% ;碱催化剂分三批加入，前两批分别加入总量的40%。所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡或三乙胺。步骤b中调节pH所用试剂为85%wt磷酸。
所述表面活性剂为聚山梨酯-80。所述复合固化剂为盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲醇和水按质量比=8:4:3:1:2复配而得。所述无卤环保阻燃剂为多聚磷酸铵。所述成碳剂为季戊四醇或双季戊四醇。所述协效剂为氧化锌、氧化钥、氯化亚铜或氯化亚锡。所述物理发泡剂为正戊烷、异戊烷或石油醚。有益效果在本发明中，固化剂是强酸、有机酸溶液和缓蚀剂复配混酸，例如盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲醇和水按质量比=8:4:3:1:2复配固化剂，由上述复配的固化剂制备的泡沫均匀细腻、泡沫孔径小，同时添加甲醇等低级醇类稀释无机酸起到缓蚀作用。在本发明中，所用的发泡剂为正戊烷、异戊烷、石油醚等物理发泡剂；发泡剂成本低、简单易得。本发明控制催化剂用量、反应的温度和时间，可以控制酚醛树脂的粘度，保证在发泡工艺中树脂的均匀搅拌。本发明中，采用多聚甲醛替代传统的37%wt甲醛溶液，可以减少后续进行脱水工序,降低生产成本。在本发明中，发泡剂和固化剂都是常见的市售化工原料，价格低，货源充足，有利于酚醛树脂常温发泡固化技术的市场推广。本发明制备的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的特性如表I所示。与酚醛泡沫相比，无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料极限氧指数显著提高，热释放速率和总热释放明显下降，表明该复合材料具有良好的阻燃性；从有效燃烧热显著降低，而比消光面积明显增加的结果可以看出，气相燃烧不完全，阻燃剂的协同阻燃效果良好；一氧化碳的生产量降低，表明烟的毒性降低。表I
—酚醛泡沫无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料
表观密度(kg/m3)__5^0__50. (TlOO_
j限氧指数(％)~ 42.0^ 55.0
~§、热释放(MJ/m2)13. 7 — ^ 4. PO
^释放速率(kW/m2)30.4^ 17. 权利要求
1.无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于步骤为 a.可发性低粘度酚醛树脂的合成 配方为苯酚、甲醛溶液、多聚甲醛、氧化钙和碱催化剂；第一步，将苯酚、甲醛溶液和氧化钙加入反应容器中，在80 90°C温度下反应30 40分钟；第二步，在上述反应液中加入第一批多聚甲醛和碱催化剂，两者都分2 4次加入，在80 90°C温度下反应50 70分钟；第三步，加入剩余的多聚甲醛和第二批碱催化剂，两者都分3 5次加入，在80 90°C温度下共缩聚反应50 70分钟；第四步，加入剩余的碱催化剂，在70 80°C温度下共缩聚反应15 20分钟，冷却后出料得可发性低粘度酚醛树脂，所述酚醛树脂粘度1000 3000 mPa · s ;上述可发性低粘度酚醛树脂配方以质量份计为苯酚100份，甲醛溶液20 30份，所述甲醛溶液中甲醛的浓度为37%wt，多聚甲醛40 70份，氧化钙O. I O. 3份，碱催化剂10 20份； b.无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料制备 取可发性低粘度酚醛树脂，调节PH值降至4以下，再加入表面活性剂、复合固化剂、无卤环保阻燃剂、成碳剂和协效剂，搅拌均匀，最后加入物理发泡剂，搅拌均匀后倒入封闭容器，置于70 1的环境中发泡固化成型，得无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料；上述无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料配方以质量份计为可发性低粘度酚醛树脂30份，表面活性剂4份，复配固化剂4份，物理发泡剂I. 5份，无卤阻燃剂I. 5 4. 5份，成炭剂O. 9 I.5份，协效剂O. 15 I. 5份。
2.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述多聚甲醛分两批加入，每批加入总量的50% ;碱催化剂分三批加入，前两批分别加入总量的40%。
3.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钡或三乙胺。
4.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于调节pH所用试剂为85%wt磷酸。
5.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为聚山梨酯-80。
6.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述复合固化剂为盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲醇和水按质量比=8:4:3:1:2复配而得。
7.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述无卤环保阻燃剂为多聚磷酸铵。
8.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述成碳剂为季戊四醇或双季戊四醇。
9.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述协效剂为氧化锌、氧化钥、氯化亚铜或氯化亚锡。
10.根据权利要求I所述的无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述物理发泡剂为正戊烷、异戊烷或石油醚。
全文摘要
无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料的制备方法，步骤为可发性低粘度酚醛树脂的合成配方为苯酚、甲醛溶液、多聚甲醛、氧化钙和碱催化剂；第一步，将苯酚、甲醛溶液和氧化钙加入反应容器中；第二步，在上述反应液中加入第一批多聚甲醛和碱催化剂；第三步，加入剩余的多聚甲醛和第二批碱催化剂；第四步，加入剩余的碱催化剂，冷却后出料得可发性低粘度酚醛树脂；无卤环保协同阻燃酚醛泡沫复合材料制备取可发性低粘度酚醛树脂，再加入表面活性剂、复合固化剂、无卤环保阻燃剂、成碳剂和协效剂，搅拌均匀，最后加入物理发泡剂，搅拌均匀发泡固化成型，得产品。该方法工艺流程简单、产品稳定性好、应用范围广。
文档编号C08K3/32GK102838771SQ20121034691
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者储富祥, 马玉峰, 王春鹏, 许玉芝, 金立维, 陈日清, 张伟 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所