专利名称：脂族聚酯的制作方法
脂族聚酯本发明提供了一种通过以下组分的缩合可获得的具有100至450mL/g范围内的 DIN 53728粘数的共聚物i)基于组分i至ii计，90mol%至99. 5mol%的琥珀酸；ii)基于组分i至ii计，0. 5mol%至IOmol%的一种或多种C8-C2tl 二羧酸；iii)基于组分 i 至 ii 计，9& ο1%至 102mol% 的 1，3_ 丙二醇或 1，4_ 丁二醇。本发明具体而言涉及一种通过以下组分的缩合可获得的共聚物i)基于组分i至ii计，90mol%至99. 5mol%的琥珀酸；ii)基于组分i至ii计，0. 5mol%至IOmol %的壬二酸，癸二酸和/或十三烷二酸；iii)基于组分i至ii计，98mol%至102mol%的1，3_丙二醇或1，4_ 丁二醇，和iv)基于所述组分i至iii的总重量计，0.01重量％至5重量％的选自由多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物(尤其是含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)、一种至少三元的醇或一种至少三元的羧酸组成的组的增链剂和/或交联剂。本发明进一步提供了一种生产所述共聚物，包含这些共聚物的聚合物共混物的方法以及使用这些共聚物的方法。聚琥珀酸丁二酯(PBQ尤其在可生物降解性和抗水解性方面并不一直令人满意。EP-A 565 235公开了基于琥珀酸和癸二酸的脂族共聚酯。然而，其癸二酸含量明显地比本发明共聚酯的癸二酸含量高。这种聚合物的劲度比PBS降低很多，其耐热性受损， 其结晶率较低而相关循环时间增加，因此这种聚合物用于注塑模制时并不是那么有用。本发明的一个目的是提供一种具有良好注塑模制性质的脂族聚酯。而且，这种注塑模制品相比于PBS应该拥有良好的机械性质和改进的可生物降解性。我们已经发现，这个目的通过本发明的所述共聚物令人惊讶地容易达成。所描述的共聚酯在各组分的直接缩聚反应中合成。二羧酸衍生物在本文上下文中与二醇在酯交换催化剂存在下一起反应而直接形成高分子量的缩聚物。通常使用锌、铝而尤其是钛催化剂。钛催化剂如原钛酸四异丙酯、尤其是原钛酸四丁酯(TBOT)优于文献中经常使用的锡、锑、钴和铅催化剂，例如二辛酸锡，因为在产品中剩余的任何残余量的催化剂或催化剂衍生物都是毒性较低的。这个事实对于可生物降解的聚酯尤其重要，因为它们在例如作为堆肥袋或覆盖薄膜使用时直接进入环境中。二羧酸的混合物一般最初在过量二醇连同催化剂存在下加热约60至ISOmin的一段时间而达到170至230°C的内部温度并蒸掉所产生的水。随后，由此获得的预聚酯熔体通常于200至250°C的内部温度在减压下缩合3至6h，随着所释放的二醇蒸馏除去，而达到粘数(VN)为100至450mL/g，优选120至250mL/g的所需粘度。本发明的所述共聚物还能够通过WO 96/15173和EP-A 488 617中描述的方法进行生产。有利的是，最初使组分i)至iii)进行反应而形成具有50至100mL/g范围、优选60 至90mL/g范围内的VN的预聚酯，并随后使预聚酯与增链剂vib)、例如与二异氰酸酯或与含环氧的聚甲基丙烯酸酯在链增长反应中进行反应，形成粘数为100至450mL/g，优选120至250mL/g的聚酯。所用的酸组分i为基于酸组分i和ii计90mol%至99. 5mol%，优选9Imol %至 99mol %并且更优选92mol %至98mol %的琥珀酸。琥珀酸可通过石油化学方法获得并且还优选来自例如PCT/EP2008/006714中描述的可再生原料。PCT/EP2008/006714公开了一种由不同碳水化合物使用来自巴斯德菌科(Pasteurellaceae)的微生物生产琥珀酸和1， 4-丁二醇的生物技术方法。酸组分ii涉及一种或多种C8-C2tl二羧酸如辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、 癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、十四烷二酸和十六烷二酸。优选的二羧酸有壬二酸、癸二酸和/或十三烷二酸。特别优选癸二酸。酸组分ii 基于酸组分i和ii计，以0. 5mol%至IOmol %，优选Imol %至9mol %并且更优选2mol%至 8m0l%进行使用。癸二酸可以获自可再生原料，尤其是获自蓖麻油。壬二酸和十三烷二酸例如可通过由植物油按照WO 2008/138892 Al处理而获得。这种聚酯由于优异的可生物降解性而著名[文献Polym. Degr. Stab. 2004，85，855-863]。琥珀酸和癸二酸可作为游离酸或以成酯衍生物的形式使用。有用的成酯衍生物尤其是包括二 C1至(6烷基酯，如二甲基、二乙基、二正丙基、二异丙基、二正丁基、二异丁基、二叔丁基、二正戊基、二异戊基或二正己基酯。同样可使用二羧酸的酸酐。二羧酸或其成酯衍生物能够单独地或以混合物的形式使用。二醇1，3_丙二醇和1，4_ 丁二醇同样可以获自可再生原料。也可使用两种二醇的混合物。优选的二醇是1，4_ 丁二醇，因为形成的共聚物具有相对较高的熔化温度和更好的结晶作用。一般而言，在聚合开始之时，二醇(组分iii)相对于酸(组分i和ii)进行调节而使二醇对酸的比率处于1.0 1至2.5 1的范围并且优选处于1.3 1至2.2 1的范围。过量的二醇在缩聚期间排出，以便在聚合结束时建立大致等摩尔的比率。“大致等摩尔”是指在0. 98至1. 02范围内的二醇/ 二酸比率。所提及的共聚物可以任何所需的比例具有羟基和/或羧基端基。所提及的脂族聚酯也可进行端基改性。例如，OH端基可通过与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，均苯四酸或均苯四酸酐反应而进行酸改性。优选具有低酸值的共聚物。一般而言，基于组分i至iii的总重量计，使用0. 01重量％至5重量％，优选0. 02 重量％至3重量％并且更优选0. 055重量％至2重量％的交联剂iva和/或增链剂ivb，所述交联剂iva和/或增链剂ivb选自由多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐如马来酸酐、环氧化物(尤其是含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)、一种至少三元的醇或一种至少三元的羧酸组成的组。有用的增链剂ivb包括多官能的并且尤其是二官能的异氰酸酯、 异氰脲酸酯、噁唑啉或环氧化物。交联剂iva) —般以基于组分i至iii的总重量计0. 01 重量％至5重量％，优选0. 02重量％至1重量％并且更优选0. 05重量％至0. 5重量％的浓度使用。增链剂ivb) —般以基于组分i至iii的总重量计0.01重量％至5重量％，优选0. 2重量％至4重量％并且更优选0. 35重量％至2重量％的浓度使用。增链剂和具有三个或更多个官能团的醇或羧酸衍生物也可当作交联剂。特别优选的化合物具有三个至六个官能团。实例是酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、1，3，5_苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸酐。优选多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇并且尤其是甘油。组分iv可用于构建可生物降解的假塑性聚酯。熔体流变得以改进；可生物降解的聚酯更易于加工，例如更易于通过熔体固化拉制成自支撑薄膜/板材。化合物iv具有剪切稀化效应，即它们增强了聚合物的假塑性。粘度在负荷下降低。术语“环氧化物”应该理解为特别是指基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基共聚物。含有环氧基团的单元优选是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯含量大于共聚物的20重量％、更优选大于30重量％而更加优选大于50重量％ 的共聚物将会是特别有利的。在这些聚合物中环氧当量重量(EEW)优选处于150至3000g/ 当量的范围，更优选200至500g/当量的范围。聚合物的重均分子量Mw优选处于2000至 25000的范围并且特别是3000至8000的范围。该聚合物的数均分子量Mn优选处于400至 6000的范围并且特别是1000至4000的范围。多分散性(Q) —般为1. 5至5。以上所提及类型的含环氧基共聚物可商购获得，例如以商标名Joncryl ADR获自BASF Resins B. V.。 例如，Joncryl ADR 4368作为增链剂是特别有用的。一般而言，在聚合的早期阶段加入交联(至少三官能的)化合物是明智的。有用的双官能增链剂包括以下化合物芳族二异氰酸酯dl特别包括甲苯2，4_ 二异氰酸酯、甲苯2，6_ 二异氰酸酯、2， 2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、 亚萘基1，5_ 二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯。其中，特别优选2，2’ _、2，4’ -以及4， 4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯。一般而言，特别优选的二异氰酸酯作为混合物使用。二异氰酸酯也可含有少量的、例如基于总重量计最高达5重量％的脲硫酮(urethione)基团，例如用于封端异氰酸酯基团。本文中的术语“脂族二异氰酸酯”特别指具有2至20个碳原子，优选3至12个碳原子的直链或支链亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例如1，6_六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酰基环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯并且特别是1，6_六亚甲基二异氰酸酯。优选的异氰脲酸酯包括衍生自具有2至20个碳原子，优选3至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰脲酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酰基环己烷)的脂族异氰脲酸酯。本文中亚烷基二异氰酸酯可为直链的或支链的。特别优选基于正亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例如1，6_亚己基二异氰酸酯的环状三聚物、五聚物或更高级低聚物。2，2，- 二噁唑啉一般经由 Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 11 (1972)，S. 287-288 中的方法获得。特别优选的二噁唑啉是其中R1是单键、(CH2)z亚烷基(其中ζ = 2、3或4，如亚甲基、1，2-乙二基、1，3-丙二基、1，2-丙二基)或亚苯基的二噁唑啉。特别优选的二噁唑啉是2，2’-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1，3-二 (2-噁唑啉基)丙烷或1，4- 二(2-噁唑啉基)丁烷，特别是1，4- 二(2-噁唑啉基)苯，1， 2- 二(2-噁唑啉基)苯或1，3- 二(2-噁唑啉基)苯。化合物iv的用量为基于聚合物的量计0. 01重量％至5重量％，优选0. 05重量％
至2重量％并且更优选0. 08重量％至1重量％。优选的共聚物的数均分子量(Mn) —般处于5000至lOOOOOg/mol的范围，特别是10000至75000g/mol的范围，优选15000至50000g/mol的范围，其重均分子量(Mw) —般处于30000至300000的范围，优选60000至200000g/mol的范围，并且其Mw/Mn比率一般处于1至6，优选2至4的范围。粘数一般为30至450g/mL，优选处于50至400g/mL的范围(在50 50w/w的邻二氯苯/苯酚中测定)。熔点处于85至130°C并且优选处于95至 120°C的范围。所形成的共聚物的粘数(VN)处于100至450mL/g的范围，优选处于110至300mL/ g的范围并且特别是120至250mL/g的范围内。一个优选实施方案包括选择基于组分i至iv的总重量计1重量％至80重量％的有机填料和/或无机填料，所述有机填料选自由天然或塑化淀粉、天然纤维、木粉填料、粉碎软木、磨碎树皮、坚果壳、磨碎的压滤饼(植物油精炼)、饮料(如啤酒、酿造柠檬水、白酒或清酒)发酵或蒸馏的干燥生产残余物组成的组，所述无机填料选自由白垩、石墨、石膏、 导电性碳黑、氧化铁、氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维组成的组。淀粉和直链淀粉可以是天然的，S卩非热塑化的，或它们可以是用增塑剂如甘油或山梨醇进行了热塑化的(例如EP-A 539 54UEP-A575 349, EP 652 910)。天然纤维是纤维素纤维、麻纤维、剑麻、洋麻、黄麻、亚麻、蕉麻、椰壳纤维或木粉填料。优选的纤维填料是玻璃纤维、碳纤维、芳香聚酰胺纤维、钛酸钾纤维和天然纤维， 其中E-玻璃的形式的玻璃纤维是特别优选的。这些可以市售可得形式中的粗纱或特别是切碎的玻璃的形式使用。这些纤维的直径一般处于3至30 μ m的范围，优选6至20 μ m的范围并且更优选8至15 μ m的范围内。化合物中纤维的长度一般处于20 μ m至1000 μ m的范围，优选180至500 μ m的范围并且更优选200至400 μ m的范围内。填料可例如用硅烷化合物进行了表面预处理以与热塑性材料具有优良相容性。合适的硅烷化合物是以下结构通式的那些
权利要求
1.一种通过以下组分的缩合可获得的并且具有100至450mL/g范围内的DIN 537 粘数的共聚物i)基于组分i至ii计，90mol%至99.5mol%的琥珀酸；ii)基于组分i至ii计，0.5mol%至IOmol%的一种或多种C2-C8 二羧酸；iii)基于组分i至ii计，98mol%至102mol%的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
2.一种通过以下组分的缩合可获得的共聚物i)基于组分i至ii计，90mol%至99.5mol%的琥珀酸；ii)基于组分i至ii计，0.5m0l%至IOmol%的壬二酸、癸二酸和/或十三烷二酸；iii)基于组分i至ii计，98mol%至102mol%的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，和iv)基于所述组分i至ii的总重量计，0.01重量％至5重量％的增链剂和/或交联剂，所述增链剂和/或交联剂选自由多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐、环氧化物(特别是含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯)、和/或一种至少三元的醇或一种至少三元的羧酸组成的组。
3.权利要求1或2的共聚物，包含ν)基于所述组分i至iv的总重量计，1重量％至80重量％的有机填料和/或无机填料，所述有机填料选自由天然或塑化淀粉、天然纤维、木粉填料、粉碎软木、磨碎树皮、坚果壳、磨碎的压滤饼(植物油精炼)、来自饮料如啤酒、酿造柠檬水、白酒或清酒发酵或蒸馏的干燥的生产残余物组成的组，所述无机填料选自由白垩、石墨、石膏、导电性碳黑、氧化铁、 氯化钙、白云石、高岭土、二氧化硅(石英)、碳酸钠、二氧化钛、硅酸盐、硅灰石、云母、蒙脱石、滑石、玻璃纤维和矿物纤维组成的组。
4.权利要求1至3任一项的共聚物，包含vi)基于所述组分i至iv的总重量计，0. 1重量％至2重量％的至少一种稳定剂、成核剂、中和剂、润滑和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、UV吸收剂、UV稳定剂或其它塑料添加剂。
5.权利要求1至4任一项所述的共聚物，包含(vii)基于所述组分i至iv的总重量计，0. 1重量％至10重量％的至少一种增塑剂。
6.一种共聚物共混物，包含-5重量％至95重量％的根据权利要求1至5所述的共聚物和-95重量％至5重量％选自由聚乳酸、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、脂族聚碳酸酯、壳聚糖、谷蛋白和脂族聚酯如聚琥珀酸丁二酯或聚琥珀酸己二酸丁二酯组成的组中的聚合物，-0重量％至2重量％的增容剂。
7.生成权利要求1至5的共聚物的方法，通过所述组分i)至iii)的缩合而形成具有粘数(VN) 50至100mL/g的预聚酯，随后用二异氰酸酯或用含环氧基的聚(甲基)丙烯酸酯进行链增长而形成具有粘数100至450mL/g的聚酯。
8.权利要求1至5的共聚物和权利要求6的共聚物共混物在生产粘合剂、分散体和模制品、挤出泡沫、珠状泡沫、网和自支撑膜/薄板中的用途。
9.权利要求1至5的共聚物和权利要求6的共聚物共混物在生产注塑模制品如餐饮业餐具、板材、贴砖、可再装填容器以及罩子和花盆中的用途。
10.权利要求1至5的共聚物和权利要求6的共聚物共混物在生产挤出吹塑或注塑拉吹模制品如瓶子、用于内衬的膜应用、可调式中型散装容器、手提袋、保鲜袋中的用途。
全文摘要
本发明提供了一种通过以下组分的缩合可获得的并具有100至450mL/g范围内的DIN 53728粘数的共聚物i)基于组分i至ii计，90mol％至99.5mol％的琥珀酸；ii)基于组分i至ii计，0.5mol％至10mol％的一种或多种C2-C8二羧酸；iii)基于组分i至ii计，100mol％的1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。本发明进一步提供了一种生产所述共聚物、包含这些共聚物的聚合物共混物的方法以及使用这些共聚物的方法。
文档编号C08K13/02GK102164983SQ200980138270
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月22日 优先权日2008年9月29日
发明者A·福瑟, G·斯库平, K·O·西根塔勒, 山本基仪 申请人:巴斯夫欧洲公司