专利名称：含氮双酚氧基配体钛化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含氮双酚氧基配体钛金属化合物，以及这类化合物在内酯开环聚合中的应用。
背景技术：
脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性在生物医药领域有着广泛的应用，如药物的缓释材料、医用縫合材料等。同时其良好的机械加工性能和易于降解等特点决定了它在石油资源日益紧张的未来将成为聚烯烃材料重要的替代品，同时也能很好地解决当前的“白色污染”问题。目前应用于内酯聚合研究的単体包括丙交酷、己内酷、こニ醇酸酯及丁内酯；在上述単体当中，丙交酯可以通过乳酸ニ聚获得，原料来源广泛、价格低廉。丙交酯具三种异构体，し-丙交酷，D-丙交酷，内消旋丙交酯(meso-lactide)、1 I的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-lactide)。丙交酯自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物。 聚合物的微观结构决定其物理性质以及应用。如无规聚丙交酯没有固定晶形，且很容易分解，因此不适宜做耐久性的材料；而等规聚L-丙交酯或等规聚D-丙交酯是半结晶高分子，机械强度高，具有良好的机械性能，熔点可达170°C，分解速度也很慢；此外，立体嵌段等规聚丙交酯由于形成立体复合物，其熔点可以达到230°C，具有良好的热稳定性。通过机械混合等规聚L-丙交酯和聚D-丙交酯虽然也可以得到立体复合物，在一定程度上改善聚合物的性能，但这种物理混合方式得到的立体复合PLA在热力学上相容性不好，微观上为多相共混物，其界面间的粘结カ很低，且D-丙交酯目前仍来源非常有限，导致等规聚D-丙交酯价格昂贵，因此难以实现エ业化生产。而通过化学方法以廉价且易得的rac-LA为原料用金属络合物催化剂实现立体嵌段等规PLA立体复合物合成，其聚合物在链段水平或分子水平上是相容的，为均相体系，可以提高材料的力学性能。因此，设计合成结构新颖的金属络合物催化剂，进而实现外消旋丙交酯立体可控开环聚合成为该领域的研究核心。自上世纪70年代以来，科学家们一直在努力寻找具有良好立体选择性的催化剂。近一段时间以来，这ー领域已经取得了重大进展。1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络合物(R)_[(SalBinap)-]A10CH3在催化外消旋丙交酯聚合的动力学研究过程中表现出很高的选择性(MacromoI. Chem. Phys. 1996，197，2627-2637) :70°C时，该催化剂催化D-丙交酯(R，R-构型)聚合的速率是L-丙交酯(S，S-构型)速率的20倍，所得聚合物的分子量分布很窄，且最終所得聚合物的分子量取决于单体/催化剂的比率，表明该聚合过程是活性聚合；当转化率低于50%时，聚合物的微观结构以等规聚D-丙交酯(R，R-构型)为主；在转化率大于60%后，只有L-丙交酯剩余，由于这种催化剂在动力学上更倾向于聚合D-构型丙交酷，反应最终缓慢达到100%转化率，生成的聚丙交酯具有梯度等规的微观结构，即在聚合物链中，组成结构由全部是D-丙交酯单元逐渐变成全部是L-丙交酯単元。IVB金属络合物在烯烃聚合领域取得了很多研究成果，随着内酯聚合研究的迅速发展，近十多年来文献中报道了许多新型钛、锆、铪络合物催化剂对内酯开环聚合具有较高的催化活性和立体选择性。Davidson组合成了 C3对称的钛、错、铪络合物对rac_LA开环聚合具有很好的活性，在130°C熔融聚合条件下该系列络合物表现出很高的杂规立体选择性，所得聚合物分子量分布较窄(Chem. Comm. 2008，44，1293-1295)。之后，Kol和Jones小组先后利用Salan或Salen配体，合成得到了对外消旋丙交酯开环聚合具有良好活性的金属络合物([L-M(OiPr)2]，L = Salan，Salen ；M = Ti, Zr，Hf}，部分络合物在催化聚合过程中表现出较好的立体选择性，所得聚合物具有中等程度的等规或杂规度(Chem. Comm. 2009,45,6084-6086 ；Chem. Comm. 2011,47,10004-10006)。聚合物的微观结构决定了其机械加工性能、热稳定性、生物相容性和降解速率。无规聚丙交酯是ー种无定形材料且与许多药物相容性不好，但是它可以在体内数周时间就分解。而聚己内酯是ー种半晶状材料，具有很好的柔韧性，可用于大多数药物的缓释载体，但是需要很长时间在体外分解。两种单体的均聚物各有优缺点，采用合适的金属催化剂实现丙交酯和己内酯共聚，再通过调节共聚物中各単体的组分和分布可以实现对聚合物性能的调节，可以满足不同用途的要求。如丙交酯和己内酯的无规共聚物在性能上优势互补，兼有 良好滲透性和合适降解速率，是ー种具有潜在应用价值的高分子材料，其广阔的应用前景吸引着各国科学家对丙交酯和己内酯共聚展开研究。早期文献中报道的很多金属络合物催化剂用于催化丙交酯和ε -己内酯共聚吋，聚合过程中两种单体表现出的聚合速率存在较大差异，难以生成无规共聚物。近一段时间，科学家们的努力使得这ー领域已经取得了重大进展。Darensbourg等人合成的三齿酚亚胺锌络合物也成功用于催化丙交酯和ε -己内酯的共聚，在110°C本体聚合条件下，丙交酯和ε -己内酯等量同时加入聚合体系，可获得无规程度较高的共聚物，丙交酯在共聚物链中占的比例为55%。但是聚合过程存在较多的酯交换副反应(Macromolecules 2010,43,8880-8886)。同年Nomura报道了四齿酚亚胺铝络合物采用ー锅法同时加单体的方法获得了无规共聚物，共聚物玻璃化温度为-13°C，与理论值较接近(J. Am. Chem. Soc. 2010，132，1750-1751)。Davidson等人合成了线性Salan配体的错络合物催化丙交酯和ε -己内酯共聚得到了ニ嵌段共聚物，単体的投料顺序对聚合物的生成也是至关重要的。只有当先聚合己内酯至完全，再加入丙交酯才能成功形成ニ嵌段共聚物。他们还尝试三嵌段聚合物的合成，但是实验发现一旦丙交酯活性聚合物链形成后，ε -己内酯单体就很难再插入链中(Macromolecules 2006，39，7250-7257)。综上所述，人们在丙交酯和ε -己内酯共聚领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计一定程度上实现了共聚物微观结构的调控。但目前报道的能够实现丙交酯和己内酯无规共聚的金属络合物催化剂仍局限于铝和锌络合物。大量研究工作有待于进ー步开展，以合成获得能够实现丙交酯和己内酯共聚的其它金属络合物催化齐 。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类含氮双酚氧基配体的钛化合物。本发明目的之ニ在于公开含氮双酚氧基配体钛化合物的制备方法。本发明目的之三在于公开含氮双酚氧基配体钛化合物作为催化剂时，催化丙交酯或己内酯聚合得到聚丙交酯或聚己内酯的均聚物。
本发明目的之四在于公开含氮双酚氧基配体钛化合物作为催化剂时，催化丙交酯和己内酯共聚合得到丙交酯和己内酯的共聚物。本发明的技术构思通过调研文献发现，配体上具有大位阻取代基的络合物能够引发丙交酯开环聚合得到较高规整度的聚合物。显然，増加金属中心的空间位阻有利于得到较高规整度的聚合物。另外，配体上具有供电子取代基的络合物能够更高效地引发丙交酯开环聚合。Salen和Salan型含氮双酚氧基钛催化剂引发外消旋丙交酯开环聚合时表现中等程度的活性，分析可能的原因是亚こ基桥联碳链较短，使得催化剂的活性中心周围比较拥挤，此外Salen类型的配体中亚胺中氮原子采用SP2杂化，限制了碳氮键的扭转，导致催化剂的空间结构比较刚性。这两方面的因素都不利于单体的插入，因此催化剂的催化活性一般。因此，本发明考虑通过调节空间和电子效应来克服这两个不利因素，以实现较高活性催化剂的合成。另外，亚こ基桥联的Salan型钛络合物催化丙交酯开环聚合的活性明显低于催化己内酯开环聚合活性，这可能是由于丙交酯单体的空间位阻相对较大，不利干与金属中心发生配位插入。因此本发明考虑调节配体骨架，通过增长配体的桥链和引入具有不同空间位阻和电子效应的取代基，提高相应络合物催化丙交酯开环聚合活性，縮小丙交酯和己内酷在共聚时的竞聚率差异，从而实现两种单体的共聚。本发明提供的含氮双酚氧基配体钛化合物，具有以下通式
权利要求
1.一种含氮双酚氧基配体钛化合物，其特征在于，具有以下通式
2.根据权利要求I所述的含氮双酚氧基配体钛化合物，其特征在干，R1 R4优选为氢，C1 C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，卤素；R5优选为C1 C6直链、支链或环状的烷基，苯基，苄基，氟代苄基；R6代表氢，C1 C4直链或支链结构的烷基；R7代表C1 C4直链或支链结构的烷基。
3.根据权利要求I所述的含氮双酚氧基配体钛化合物，其特征在干，R1 R4优选为氢，甲基，叔丁基，枯基，卤素；R5优选为甲基，环己基，苯基，苄基，氟代苄基；R6优选为氢，甲基；R7优选为异丙基。
4.权利要求I 3任一项所述的含氮双酚氧基配体钛化合物的制备方法，包括如下步骤
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，烷氧基钛化合物优选为四(异丙氧基)钛。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在干，反应温度优选为20 110°C，反应时间优选为2 48小时。
7.权利要求I 3任一项所述的含氮双酚氧基配体钛化合物的应用，其特征在于，用于内酯的开环均聚和共聚。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酷，D-丙交酷，rac-丙交酷，ε -己内酷。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在干，以权利要求I 3任一项所述的含氮双酚氧基配体钛化合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使丙交酯或ε -己内酯在70 150°C下均聚，均聚时催化剂与单体的摩尔比为I : I 1000 ;所说的醇为C1 C2tl直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在干，以权利要求I 3任一项所述的含氮双酚氧基配体钛化合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使丙交酯和ε -己内酯在70 150°C下共聚，共聚时催化剂与各单体的摩尔比为I : 50 5000，单体中丙交酯和ε-己内酯的摩尔比为I : 9 9 I ;所说的醇为C1-C2tl直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
全文摘要
本发明公开了一类含氮双酚氧基配体钛化合物及其制备方法和在催化内酯开环均聚、共聚中的应用。其制备方法包括如下步骤将中性配体直接与烷氧基钛在有机介质中反应，然后经过滤，浓缩，重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明的含氮双酚氧基配体钛化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯均聚以及两者共聚等的聚合反应。本发明的含氮双酚氧基配体钛化合物的优点十分明显原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯以及丙交酯和己内酯的共聚物，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。
文档编号C08G63/85GK102827200SQ201210346768
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者马海燕, 王原, 张敏 申请人:华东理工大学