专利名称：一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法
技术领域：
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法。
背景技术：
疏水缔合聚合物(HAWP)是通过疏水改性合成的聚合物，它可以改善聚丙烯酰胺耐剪切、耐温、耐盐的性能，用于三次采油成为提高石油采收率行之有效的一种驱油剂。在国外，早在1951年Strauss就报道了一系列聚阜和超线团(Hypercoil)HAWP并用于模仿蛋白质的溶液行为研究(Strauss U P, Jackson E G. Polysoaps I. Viscosityand solu-bilization studies on ann-dodecyl bromide addition com—pound ofpoly-2-vinylpyridine [J]. Polym Sci 1951，6 :649-659.)。进入 20 世纪 80 年代，Landoll关于羟乙基纤维素OlEC)疏水改性的研究被认为是研究疏水缔合水溶性聚合物真正的开端。随后，Emmons等人报道了用丙烯酰胺(AM)与长链烷基取代的N-丙烯酰胺(CnAM)共聚物作水基涂料的专利(Emmons W D, Stevens T E. A crylamide copolymer thick-enerfor aqueous systems :US，4395524[P] 1983-07-26)。20 世纪 80 年代以后，为提高石油采收率(EOR)，提高采油助剂的耐剪切和耐盐性能，人们广泛开展了丙烯酰胺基疏水缔合聚合物的研究。1988年，美国南密西西比大学的McCormick教授研究小组对耐温、抗盐的疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物进行了大量的研究(McCormick C L, Nonaka T, JohnsonC B.Water-soluble copolymers synthesis and aqueous solution behavior ofas-sociative acrylamide/N-alkylacrylamide copolymers[J]. Polymer,1988，29 731-739.)。他们采用AM与长链烷基取代的N-丙烯酰胺共聚单体，以过硫酸钾为引发剂，十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂，在水溶液中进行胶束聚合制得疏水缔合共聚物，这些共聚物都表现出了比较明显的增粘和抗盐性能。1997年，加拿大多伦多大学的MitchellA. W innik与新加坡南洋理工大学的Richard Jenkins等人合作对聚氧化乙烯(PEO)类的疏水缔合聚合物进行了研究，研究了分子结构及链长对流变性的影响，发现该类HAWP的缔合性能会随着疏水链长的增加而增加(Kumacheva E, RharbiY, W innikM A, et a.I Fluorescence studies of analkaline swellable associative polymer in aqueous solution[J]. Langmuir，1997，13 :182-186.)o2002年,法国的Jeanne Francois教授提出了远螯型疏水改性聚合物在水溶液中形成“花式结构”模型的设想，并使用了包括荧光光谱、流变仪、小角中子散射、小角X-射线衍射和小角激光散射等许多现代分析手段证实了这一模型(Chiarelli P A，JohalM S，Holmes D J, et a.I Polyelectro-Iyte spin-assembly[J] Langmuir,2002,18 :168-17)。后来，Francois Caudau教授在他一直从事疏水改性聚合物的基础上对AM/CnAM这一类疏水缔合聚合物的全面研究。
在国内，1997年四川大学的黄荣华教授等人用阳离子型表面活性疏水单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(MEDMDA)与AM共聚合得到了疏水缔合水溶性聚合物(周晖，黄荣华.疏水缔合水溶性丙烯酰胺-丙烯酸正辛酯共聚物的溶液性能[J].油田化学，1997，14(3) =252-256.)，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，临界缔合浓度很闻。1999年，西南石油学院罗平亚教授从油气开采工程的实际需要出发，结合高分子科学和胶体化学的基本原理，独立提出了理想的油气开采用水溶性聚合物应能在溶液中形成结构的设想，并提出了多种可形成结构的模型，其中最重要的一种便是疏水缔合水溶性聚合物(郑焰.油气开采用缔合聚合物合成与溶液性能研究[D].西南石油学院博士论文，1999.6)。后来，中原油田王中华(李季，吕茂森，刘建江，王志鹏，王中华.驱油用耐温抗盐三元共聚物ZYS性能评价[J].油田化学，1999，16 (3) :259)、福建师范大学黄雪红与许国强(黄雪红，许国强.疏水物改性聚乙烯醇缔合型增稠剂[J].涂料工业，1999，11 7)、华南理工大学的杨卓如等(张东洋，涂伟萍，杨卓如等.乳胶涂料中疏水改性聚氨酯增稠机理的研究[J].化学工业与工程，2002，19 (2) 156)相继投入疏水缔合聚合物的研究与开发，在国 内掀起了疏水缔合水溶性聚合物研究的热潮。疏水缔合聚合物近几年发展很快，相关的研究取得了很大进展，并且得到广泛的应用，有的已进入工业化生产，但还有许多问题需要进一步研究。(I)长期稳定性。由于高温水解作用造成聚合物溶液的粘度保留率较低，粘度下降很快，降低了聚合物驱油的实际控制程度，严重影响了聚合物驱油技术的应用效果。(2)耐温性。在高温条件下，此类聚合物会发生明显的热氧降解和水解作用，使溶液粘度降低，驱油效果变差。(3)耐盐性。在高矿化度特别是高价金属离子含量高的油藏，其粘度会大幅度下降，甚至产生沉淀，从而影响了 HAWP的使用范围。
发明内容
本发明提供了一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法，旨在解决现有技术提供的疏水缔合聚合物，由于长期稳定性较差，在高温水解作用下，造成了聚合物溶液的粘度保留率较低，粘度下降很快，降低了聚合物驱油的实际控制程度，严重影响了聚合物驱油技术的应用效果，由于耐温性较差，在高温条件下，此类聚合物会发生明显的热氧降解和水解作用，使溶液粘度降低，驱油效果变差，由于耐盐性较差，在高矿化度特别是高价金属离子含量高的油藏，其粘度会大幅度下降，甚至产生沉淀，影响了 HAWP使用范围的问题。本发明的目的在于提供一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂，该水溶性疏水缔合聚合物驱油剂为丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA三种结构单元构成的AM/AA/DNDA三元聚合物经甲醛和亚硫酸氢钠磺化后得到的聚合物。进一步，丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA三种结构单元构成的AM/AA/DNDA三元共聚物的结构如下
r H2 H I r H2 Hl
--c—c——C—C——DNDA--
. I、 I xy
O=C O=C
NH2 ONa
质量百分比n为 53. 5-59. 9%, x % 40-45%, y 为 0. 1-1. 5% ；其中，N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA的结构为
'H2H2
——C—CH—CH-C-—
*- H2Cx 乂H2 Jy
N
O=C-(CH2)THC=CH-(CH2)rCH3
O进一步，丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA三种结构单元构成的AM/AA/DNDA三元聚合物经甲醛和亚硫酸氢钠磺化后得到的聚合物的结构如下
rH2 Hl [H2 Hl [H2 H][
—-C-C---C—C——C—C——DNDA--
I n-m丨 m丨 xy
O=CO=C O=C
NH2NHONa
‘I
CH2
SO3Na质量百分比AM/AA/DNDA三元聚合物为90-95%，亚硫酸氢钠与甲醛组成的磺化剂为5.0-10.0%，其中亚硫酸氢钠与甲醛的比值为2 :1-5:1;其中，N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA的结构为
H2H2
——C-CH-CH-C——
L H2Cx /CH2 Jy N
C^C^CHiHC-CH-fcH 士 CH3
o进一步，该水溶性疏水缔合聚合物驱油剂在油田的应用将上述磺化后的三元聚合物配制成浓度为2000mg/L的水溶液，剪切速率7. 34s—1时，表观粘度为95. 4mPa s,总矿化度为8000mg/L，实验温度40°C ；用该聚合物溶液进行驱油，即用配置水将聚合物配制成浓度为1500_2500mg/L的溶液，实验用油的粘度为70. 34mPa s，温度65 °C，剪切速率7. 34s—1，所用岩心为人造岩心，长度25. Ocm,直径2. 5cm,中间带有测压点的填砂管中，孔隙度22. 8 %，渗透率823. lX10_3iim2 ；将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为0. 50mL/min,至含水率达98%，接着以0. 25mL/min的速度注入0. 3PV (孔隙体积)聚合物；以0. 50mL/min的驱替流速后续水驱至含水率达98%，结果显示，该聚合物驱油剂模拟提高原油采收率较聚合物体系可提高10%以上。本发明的另一目的在于提供一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，该合成方法包括以下步骤步骤一，采用油酸、三氯化磷、二氯甲烷、二烯丙基胺、二氯甲烷、三乙胺及对苯二酚制备单体N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA ；步骤二，由丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA共聚制备AM/AA/DNDA三元聚合物；步骤三，以甲醛和亚硫酸氢钠为磺化剂，对AM/AA/DNDA三元聚合物进行磺化改性，获得水溶性疏水缔合聚合物驱油剂。进一步，步骤一中，采用油酸、三氯化磷、二氯甲烷、二烯丙基胺、二氯甲烷、三乙胺及对苯二酚制备单体N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA的具体步骤如下在反应器中加入42. 3g油酸，在搅拌下缓慢加入10. 2g三氯化磷，加料温度控制在10-15°C，加毕，升温到55°C，保温反应2-6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得到产率为98-99. 5%的油酰氯；
将制得的油酰氯12. 46g用二氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用；在250ml三颈烧瓶加入3. 63g 二烯丙基胺，用二氯甲烷溶剂稀释，再加入3. 79g三乙胺和0. 02g对苯二酚，在冰浴且不断搅拌下缓慢滴加待用的油酰氯溶液，控制一小时滴完，滴完后常温反应4-6小时，反应液经水洗、酸洗、饱和食盐水洗、干燥过滤,蒸发溶剂后制得棕黄色液体DNDA单体。进一步，步骤二中，由丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA共聚制备AM/AA/DNDA三元聚合物的实现方法为在250ml三颈烧瓶中加入0. 0361g上述制得的DNDA单体，再加入0. 0036g0P_10乳化剂和IOg去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入8. Og丙烯酰胺，2. Og丙烯酸和I. IgNaOH，配成单体总质量百分浓度为15-30%水溶液，用NaOH调节体系的pH为5-9，通氮气20min ；加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为I 1，引发剂加入量为单体总质量的0. 1-5%，继续通入氮气10-20min，在温度30-70°C下反应4-12h ；用无水乙醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/AA/DNDA三元聚合物。进一步，步骤三中，以甲醛和亚硫酸氢钠为磺化剂，对AM/AA/DNDA三元聚合物进行磺化改性，获得水溶性疏水缔合聚合物驱油剂的实现方法为配制一定浓度的AM/AA/DNDA三元聚合物溶胀物，称取一定量于三颈烧瓶中，加入一定量的去离子水，加入由亚硫酸氢钠与甲醛组成的磺化剂7. 5%;调节pH为7-13，向溶液中通入氮气30min，充氮气完成后，在50-80°C反应3_6h ； 洗涤、粉碎、烘干，制得AM/AA/DNDA聚合物的磺化聚合物。本发明提供的水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法，首先由丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N-二烯丙基油酰亚胺DNDA共聚，然后用甲醛和亚硫酸氢钠为磺化剂对该三元共聚物进行磺化改性，共聚时所用单体的质量百分数为AM53. 5-59.9%, AA40-45%,DNDAO. 1-1. 5% ;磺化时所用质量分数为AM/AA/DNDA三元聚合物90. 0-95. 0%，亚硫酸氢钠与甲醛组成的磺化剂5. 0-10.0%，其中亚硫酸氢钠与甲醛的比值为2 1-5 I;该聚合物驱油剂表现出良好的耐温、耐盐性能，能够实现较好的流度控制能力和降低水相渗透率的能力，提高了聚合物溶液扩大波及体积的能力，有效地提高了模拟原油采收率，具有较强的推广与应用价值。
图I是本发明AM/AA/DNDA三元聚合物及磺化后的红外光谱图；图2是本发明磺化后AM/AA/DNDA聚合物溶液表观粘度与浓度的关系示意图；图3是本发明磺化后AM/AA/DNDA聚合物溶液表观粘度与温度及剪切性能的关系示意图；图4是本发明磺化后AM/AA/DNDA聚合物溶液表观粘度与外加无机盐(Na+)浓度的关系不意图；图5是本发明磺化后AM/AA/DNDA聚合物溶液表观粘度与外加无机盐(Ca2+，Mg2+)浓度的关系不意图；图6是本发明磺化后AM/AA/DNDA聚合物室内模拟提高采收率(EOR)示意图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。本发明的目的在于提供一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂，该水溶性疏水缔合聚合物驱油剂为丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA三种结构单元构成的AM/AA/DNDA三元聚合物经甲醛和亚硫酸氢钠磺化后得到的聚合物。在本发明实施例中，丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- 二烯丙基油酰亚胺DNDA三种结构单元构成的AM/AA/DNDA三元共聚物的结构如下
权利要求
1.ー种水溶性疏水缔合聚合物驱油剤，其特征在干，该水溶性疏水缔合聚合物驱油剂为丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N, N- ニ烯丙基油酰亚胺DNDA三种结构单元构成的AM/AA/DNDA三元聚合物经甲醛和亚硫酸氢钠磺化后得到的聚合物。
2.如权利要求I所述的水溶性疏水缔合聚合物驱油剂，其特征在于，丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- ニ烯丙基油酰亚胺DNDA三种结构单元构成的AM/AA/DNDA三元共聚物的结构如下
3.如权利要求I所述的水溶性疏水缔合聚合物驱油剂，其特征在于，丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N-烯丙基油酰亚胺DNDA三种结构单元构成的AM/AA/DNDA三元聚合物经甲醛和亚硫酸氢钠磺化后得到的聚合物的结构如下
4.如权利要求I所述的水溶性疏水缔合聚合物驱油剂，其特征在于，该水溶性疏水缔合聚合物驱油剂在油田的应用 将上述磺化后的三元聚合物配制成浓度为2000mg/L的水溶液，剪切速率7. 34s—1时，表观粘度为95. 4mPa · s,总矿化度为8000mg/L，实验温度40°C ； 用该聚合物溶液进行驱油，即用配置水将聚合物配制成浓度为1500-2500mg/L的溶液，实验用油的粘度为70. 34mPa · s，温度65 °C，剪切速率7. 34s—1，所用岩心为人造岩心，长度25. Ocm,直径2. 5cm,中间带有测压点的填砂管中，孔隙度22. 8 %，渗透率.823. I X 10_3 μ τα ； 将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为O. 50mL/min，至含水率达98%，接着以O. 25mL/min的速度注入O. 3PV (孔隙体积)聚合物； 以O. 50mL/min的驱替流速后续水驱至含水率达98%，结果显示，该聚合物驱油剂模拟提高原油采收率较常规聚合物体系可提高10%以上。
5.ー种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂的合成方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤 步骤一，采用油酸、三氯化磷、ニ氯甲烷、ニ烯丙基胺、ニ氯甲烷、三こ胺及对苯ニ酚制备单体N，N- ニ烯丙基油酰亚胺DNDA ； 步骤ニ，由丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- ニ烯丙基油酰亚胺DNDA共聚制备AM/AA/DNDA三元聚合物； 步骤三，以甲醛和亚硫酸氢钠为磺化剂，对AM/AA/DNDA三元聚合物进行磺化改性，获得水溶性疏水缔合聚合物驱油剤。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤一中，采用油酸、三氯化磷、ニ氯甲烷、ニ烯丙基胺、ニ氯甲烷、三こ胺及对苯ニ酚制备单体N，N-ニ烯丙基油酰亚胺DNDA的具体步骤如下 在反应器中加入42. 3g油酸，在搅拌下缓慢加入10. 2g三氯化磷，加料温度控制在10-15°C，加毕，升温到55°C，保温反应2-6h后分去下层液，上层液经蒸发除去没有反应的三氯化磷，得到产率为98-99. 5%的油酰氯； 将制得的油酰氯12. 46g用ニ氯甲烷溶剂稀释装入恒压滴液漏斗待用； 在250ml三颈烧瓶加入3. 63g ニ烯丙基胺，用ニ氯甲烷溶剂稀释，再加入3. 79g三こ胺和O. 02g对苯ニ酚，在冰浴且不断搅拌下缓慢滴加待用的油酰氯溶液，控制ー小时滴完，滴完后常温反应4-6小时，反应液经水洗、酸洗、饱和食盐水洗、干燥过滤，蒸发溶剂后制得棕黄色液体DNDA单体。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在干，步骤ニ中，由丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N- ニ烯丙基油酰亚胺DNDA共聚制备AM/AA/DNDA三元聚合物的实现方法为 在250ml三颈烧瓶中加入O. 0361g上述制得的DNDA单体，再加入O. 0036g0P-10乳化剂和IOg去离子水，充分搅拌待乳化完全后加入8. Og丙烯酰胺，2. Og丙烯酸和I. Ig NaOH,配成単体总质量百分浓度为15-30%水溶液，用NaOH调节体系的pH为5_9，通氮气20min ； 加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为I : I，引发剂加入量为单体总质量的O. 1-5%，继续通入氮气10-20min，在温度30_70°C下反应4-12h ； 用无水こ醇洗涤三次，粉碎，烘干，制得AM/AA/DNDA三元聚合物。
8.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤三中，以甲醛和亚硫酸氢钠为磺化齐[J，对AM/AA/DNDA三元聚合物进行磺化改性，获得水溶性疏水缔合聚合物驱油剂的实现方法为 配制一定浓度的AM/AA/DNDA三元聚合物溶胀物，称取一定量于三颈烧瓶中，加入一定量的去离子水，加入由亚硫酸氢钠与甲醛组成的磺化剂7. 5%;调节pH为7-13，向溶液中通入氮气30min，充氮气完成后，在50-80°C反应3_6h ； 洗涤、粉碎、烘干，制得AM/AA/DNDA聚合物的磺化聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及其合成方法，首先由丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、N，N-二烯丙基油酰亚胺DNDA共聚，然后以甲醛和亚硫酸氢钠为磺化剂对该三元共聚物磺化改性，共聚时所用质量百分数为AM53.5-59.9％，AA40-45％，DNDA0.1-1.5％；磺化时所用质量分数为AM/AA/DNDA三元聚合物90.0-95.0％，亚硫酸氢钠与甲醛组成的磺化剂5.0-10.0％，亚硫酸氢钠与甲醛的比值为2∶1-5∶1；该聚合物驱油剂表现出良好的耐温、耐盐性能，能实现较好的流度控制能力和降低水相渗透率的能力，提高了聚合物溶液扩大波及体积的能力，有效地提高了模拟原油采收率。
文档编号C08F220/56GK102850487SQ20121034745
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者赖南君, 覃孝平, 叶仲斌, 张雪, 苟绍华, 周利华, 舒政, 陈洪 申请人:西南石油大学