专利名称：层状双氢氧化物的有机官能化的制作方法
层状双氢氧化物的有机官能化
背景技术：
人们期望各种各样的橡胶和塑料制品，比如充气轮胎、气球、气垫、充气隔膜、密封条、包装材料等以表现高水平的阻隔性，比如对气体和液体的阻隔性。在一些情况下，比如气球和充气轮胎，重要的是橡胶制品能够防止气体逸出，以及在其它情况下，比如气体隔膜，关键在于橡胶制品能够防止气体通过制品泄露。例如，明显期望气象气球甚至玩具气球保持充满它自身的气体。当然，也非常期望充气轮胎能够在更长的时间间隔内提供服务，而无需为弥补漏气而添加额外气体。需要增强阻隔性的橡胶制品常含有一层或多层表现出优良阻隔性的橡胶组合物。然而，这样的层也必须表现出与橡胶制品整体需求一致的物理和化学特征。许多充气轮胎特别是充气汽车轮胎，含有气密层以阻止用于对轮胎充气的气体逸出。更具体地，充气轮胎是用加压气体比如空气、氮气或氦气充气的环形复合结构，为车身提供承重、减震和牵引传动。影响轮胎性能的关键因素是需要在轮胎作业期间保持最佳水 平的充气压力。在历史上以及一些现代的轮胎中，通过使用内胎来保持充气压力。在今天的无内胎机动车轮胎中，通过使用气密层来实现充气压力的保持，所述气密层是层压在充气轮胎内侧的具有高水平气体阻隔性的橡胶组合物薄层。轮胎气密层用作阻隔层，其有助于阻止用于对轮胎充气的气体逸出，并相应地使轮胎的充气压力在延长的时间内保持合适的水平。通常，卤化丁基橡胶比如溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶包括在轮胎气密层中以在期望的时间间隔内达到推荐的充气压力。在许多情况下将卤化丁基橡胶与天然橡胶混合应用于轮胎气密层。然而，溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶是昂贵材料，这大大增加了制造轮胎所需材料的成本。相应地，轮胎行业长期感觉需要更低成本的气密层材料或具有进一步增强气体阻隔性的材料。这类材料将有助于解决对节能车辆的全球需求，减少二氧化碳(CO2)排放量并提高驾驶安全性。另外的好处还包括更好的轮胎耐久性和降低的生产/材料成本。发明概述众所周知，具有二维、板状纳米结构的纳米粘土是改进聚合物阻隔性能的优异填料。然而，对应用于橡胶制品比如轮胎气密层组合物的阻隔层而言，目前可买到的有机官能化纳米粘土太贵又设计不佳。本发明基于新技术，所述技术解决了这些问题并涉及通过使用可再生的甘油三酯油作为原材料的酶介导过程(“酶促过程”)来制备基于有机官能化层状双氢氧化物(有机LDH)的新型纳米填料。换句话说，本发明通过经济有效、环境友好的酶促过程利用一种新方法来制备二维、纳米结构的有机官能化层状双氢氧化物。这种简单的方法可用于生产高性能、低成本的有机LDH纳米填料，这种填料很适合用于橡胶和塑料混合物以大大提高其阻隔性能而不损害所需的物理和化学特征。相应地，通过本发明的方法制备的有机官能化层状双氢氧化物是用于包含在橡胶和塑料阻隔组合物比如用于制造轮胎气密层的橡胶混合物中的优异材料。制备有机官能化层状双氢氧化物的方法包括使(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油、(C)能够催化酯水解的酶和(d)水反应以生产有机官能化层状双氢氧化物。主题发明还披露了一种制备如权利要求I所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其包括(I)将(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油和(C)酶分散于水性介质中，
(2)使甘油三酯油水解成长链脂肪酸和甘油来制造有机官能化层状双氢氧化物的分散液，以及(3)从水性分散液中回收有机官能化层状双氢氧化物。通常是无机层状双氢氧化物的层状双氢氧化物和酶一般作为单独组分加入水性介质中。换句话说，一般将无机层状双氢氧化物作为实质上不含或完全不含有机成分的组合物加入水性介质中。本发明还公开了对于橡胶或塑料改性特别有用的烃树脂组合物，所述烃树脂组合物包括(I)有机官能化层状双氢氧化物和(2)至少一种烃树脂，其中所述烃树脂组合物为小球形式，其中烃树脂是软化点在50°C到200°C范围内且针入度小于15dmm的工业浙青或者其中烃树脂含有与之共价键合的有机官能化层状双氢氧化物。主题发明还披露了一种制备空气吹制浙青组合物的方法，其中在吹气过程中，有 机改性层状双氢氧化物存在于浙青中。附图
简述图I描述了具有LDH层2和层间离子A_3，以及基面间距d的层状双氢氧化物I的层状纳米结构。图2描述了显示实施例I中的Peikalite LD 4无机LDH、实施例I中的大豆油官能化LDH产品5和实施例2中的蓖麻油官能化LDH产品6的FTIR曲线。图3描述了实施例I中的大豆油官能化LDH的X-射线衍射图形。图4描述了Perkalite LD无机LDH的X-射线衍射图形。图5描述了实施例2中的蓖麻油官能化LDH产品的X-射线衍射图形。图6显示了相对于大豆油含量(作为Perkalite LD无机LDH重量百分比)绘制的基面间距(实线7)和估计的有机物含量(虚线8)。图7显示了包括制备于实施例3并用于实施例4的LDH-SB509、Promix 400添加剂和制备于实施例4的LDH-SB5010的混合物以及Promix 400添加剂Il在内的三条X-射线衍射图形。发明详述层状双氢氧化物(LDH)是由具有平衡电荷的层间阴离子的堆叠的、带正电的层组成的无机材料(参见图I)。这种结构与更为常见的层状硅酸盐基的阳离子型粘土比如蒙脱土类似，而两者之间的主要区别在于电荷分布。阳离子型粘土含有具有平衡电荷的层间阳离子的带负电荷的层，而层状双氢氧化物正好相反。因此层状双氢氧化物也被称为阴离子型粘土。层状双氢氧化物可以用通式[M^M' (OH) 2] q+An-q/n *mH20表示，其中Mz+和M3+分别表示化合价为z和3的金属阳离子，X等于M3+/(M2+M3+)的比值且q是LDH层携带的净电荷。An_表示化合价为η的层间阴离子。最常见的，ζ表示整数2。在ζ表示2的情况下，通式可更具体地写成[M2VxM3+, (OH) 2] χ+Αη_χ/η · mH20。M2+ 通常为 Mg2+、Zn2+ 或 Fe2+ 且 M3+ 通常为 Al3+、Fe3+或Cr3+。每一个双氢氧化物层显现出与水镁石[Mg(OH)2]相似的晶体结构，其中阳离子与六个羟基基团八面体配位。一些二价阳离子(M2+)被三价阳离子(M3+)同晶型替换导致了总体的正电荷，并且有必要存在层间阴离子(An_)以使电荷平衡。
层状双氢氧化物可以是自然产生的或者半合成的。在自然产生的层状双氢氧化物中，发现An_主要是CO广，而合成的层状双氢氧化物可以含有多种不同的阴离子，比如0H_、Cl' NO广和SO广。除了这种组成上的多变性之外，合成的层状双氢氧化物还提供更易控制的纯度、粒径和粒径分布。无机层状双氢氧化物与有机聚合物的相容性通常较差。为了将它们有效地用作聚合物的填料，层状双氢氧化物需要被有机官能化。通过有机官能化，意味着无机阴离子被有机阴离子替换。制备有机官能化层状双氢氧化物的传统方法涉及用长链脂肪酸或脂肪酸盐与无机层状双氢氧化物进行阴离子交换。然而，这类脂肪酸和脂肪酸盐，特别是带有不饱和与官能团的那些相对昂贵。在许多情况下，需要使用辅助的助剂和溶剂系统而增加了制备过程的成本，这可导致限制产品商业化潜力的价格问题。因此，需要一种优选使用不太昂贵的原料以及基于水的系统的设计更好的方法来克服这些限制。根据本方法制备有机官能化层状双氢氧化物的方法利用通常分散在水性介质中的无机层状双氢氧化物、天然甘油三酯油和脂肪酶。本发明的方法中用作初始材料的无机 层状双氢氧化物一般实质上不含有机成分并且通常不含有机成分。在本方法中，天然甘油三酯油被脂肪酶酶促水解以得到长链脂肪酸和甘油。然后，这些水解产物都参与了与无机层状双氢氧化物的阴离子交换过程。在本方法中，甘油用于使层状双氢氧化物膨胀并增加其层间距。然后长链脂肪酸经历与层状双氢氧化物的阴离子交换以生成具有可含有不饱和碳-碳双键的烷基链的有机官能化层状双氢氧化物。甘油引起的膨胀使得阴离子交换可在温和的条件下发生并在相对短的反应时间内完成。当阴离子交换完全时，甘油可被容易地洗掉。然后，有机官能化层状双氢氧化物可用作与传统的橡胶化合物混合的添加剂。在硫化中，有机官能化层状双氢氧化物的碳-碳键可化学链接至橡胶网络上，促进剥落并形成坚固的母体/填料界面。本发明的方法中用作初始材料的甘油三酯油通常是植物油，但也可以是动物油，比如鱼油。选择植物油作为初始材料带来多种益处。它们是相对低成本的可再生资源，且在水解时产生的甘油是使层状双氢氧化物层膨胀以促进与脂肪酸阴离子交换的重要助剂。如表I所示，大多数来自植物油的脂肪酸是不饱和的。一些常见脂肪酸的结构式显示于图解I中。表I.各种植物油的脂肪酸组成。
权利要求
1.制备有机官能化层状双氢氧化物的方法，其特征在于使(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油、(C)能够催化酯水解的酶和(d)水反应，以生产有机官能化层状双氢氧化物。
2.制备如权利要求I所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其特征在于酶是脂肪酶。
3.制备如权利要求I所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其特征在于所述反应在表面活性剂的存在下在水性介质中进行。
4.如权利要求I所限定的方法，其特征在于甘油三酯油在层状双氢氧化物的存在下水解。
5.如权利要求I所限定的方法，其特征在于在引入层状双氢氧化物前，甘油三酯油至少部分水解。
6.制备如权利要求I所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其特征在于(I)将(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油和(C)酶分散在水性介质中，(2)使甘油三酯油水解成长链脂肪酸和甘油以生成有机官能化层状双氢氧化物的分散液；以及(3)从水性分散液中回收有机官能化层状双氢氧化物。
7.如权利要求2所限定的方法，其特征在于脂肪酶是源自嗜热真菌的真菌脂肪酶。
8.如权利要求I所限定的方法，其特征在于层状双氢氧化物的式为ΙΜ'ιΜ'(OH)2]x+An_x/n · mH20，其中M2+表示二价金属阳离子，其中M3+表示三价金属阳离子，其中X等于M3+/(M2++M3+)的比值，以及其中An_表示化合价为η的层间阴离子。
9.如权利要求I所限定的方法，其特征在于对有机官能化层状双氢氧化物进行干燥。
10.生产有机官能化层状双氢氧化物改性的烃树脂组合物的方法，其特征在于将通过权利要求I所限定的方法制备的有机官能化层状双氢氧化物分散在烃树脂中以生产有机官能化层状双氢氧化物改性的烃树脂组合物。
11.如权利要求10所限定的方法，其特征在于对有机官能化层状双氢氧化物改性的烃树脂组合物造粒。
12.特别用于橡胶或塑料改性的烃树脂组合物，其特征在于包含(I)有机官能化层状双氢氧化物和(2)至少一种烃树脂，其中所述烃树脂组合物是球形的，其中烃树脂是具有50°C到200°C范围内的软化点和小于15dmm的针入度的工业浙青或者其中烃树脂含有与之共价键合的有机官能化层状双氢氧化物。
13.如权利要求I所限定的方法，其特征在于在10°C到90°C的温度范围内进行。
14.橡胶或塑料聚合物组合物，其特征在于包含橡胶或塑料聚合物和由权利要求12所限定的烃树脂组合物。
15.如权利要求12所限定的烃树脂组合物，其特征在于烃树脂是工业浙青。
16.如权利要求14所限定的橡胶组合物，其特征在于组合物在橡胶聚合物和有机官能化层状双氢氧化物之间不含共价键。
17.如权利要求12所限定的烃树脂组合物，其特征在于所述烃树脂组合物不含浙青。
18.橡胶组合物，其特征在于包含橡胶和权利要求12所限定的烃树脂组合物，其中橡胶选自丁基橡胶、溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶。
19.橡胶或塑料聚合物组合物，其特征在于包含橡胶或塑料聚合物和权利要求17所限定的烃树脂组合物。
20.制备空气吹制浙青组合物的方法，其特征在于在吹气过程中有机改性的层状双氢氧化物存在于浙青中。
全文摘要
本发明涉及制备有机官能化层状双氢氧化物的方法，其包括使(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油、(c)能够催化酯水解的酶和(d)水反应，以生产有机官能化层状双氢氧化物。主题发明进一步披露了制备如权利要求1所限定的有机官能化层状双氢氧化物的方法，其包括(1)将(a)层状双氢氧化物、(b)甘油三酯油和(c)酶分散在水性介质中，(2)使甘油三酯油水解成长链脂肪酸和甘油以生产有机官能化层状双氢氧化物分散液；以及(3)从水性分散液中回收有机官能化层状双氢氧化物。
文档编号C08L23/28GK102876089SQ20121034661
公开日2013年1月16日 申请日期2012年6月27日 优先权日2011年6月28日
发明者A·S·普哈拉, 罗小帆 申请人:流体聚合物有限责任公司