专利名称：核用电缆无卤阻燃绝缘料、电缆绝缘层，制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种核用电缆无卤阻燃绝缘料、电缆绝缘层的制备方法和应用。
背景技术：
第三代核电，如美国西喔公司AP1000核电机组，已在我国大量建设。为了我国科技的全局和长远发展，中国科学院提出战略性先导科技专项，未来先进核裂变能(第四代)——娃基熔盐堆核能系统(TMSR)的研制工作。无论是第三代还是第四代核能系统，核电的电缆及电缆附件绝缘和护套材料必须具 有优良的长期热老化性能(第一、二代核电机组90°C下长期使用寿命为40年，第三、四代核电机组90°C下长期使用寿命为60年)，稳定的耐辐照性能和电气性能、良好的阻燃性能以及低烟、无卤、低毒等特点。核电站用电缆绝缘材料的基材料通常为聚乙烯、交联聚乙烯、三元乙丙橡胶及乙烯-辛烯共聚物等，在长期热老化作用及大量射线照射下，绝缘材料易发生变脆、机械性能变差，特别是材料的断裂伸长率大幅下降等现象，影响材料使用。核裂变会产生大量各种射线，如V及β射线等，事故发生时会产生的高温高压酸碱液体，长期暴露在如此严酷的核电站环境下，聚合物材料会易发生分子间化学键断裂，产生活性自由基(R-或R00-)或活性离子，并会进一步发生化学反应,活性自由基或活性离子引发大分子链的降解反应、交联反应、氧化反应及分子异构化反应，这些反应使材料分子反应速率加快，其结果是导致聚合物材料的分子量愈来愈小，最终电缆绝缘材料的各项性能将不能满足核电使用需要。因此，作为核电电缆用绝缘材料除了具有长期热老化性能外，它必须具有优良的耐辐照性能。此外，电缆阻燃性能也是一个非常关键问题，而且必须具有低烟、无卤、低毒等特点。如中国专利(公开号CN101456992A)公开的核电站用绝缘料，该绝缘料包括以下组分及含量重量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-辛烯共聚物及高密度聚乙烯共混物基材100份；无机阻燃剂氢氧化铝110-170份、氢氧化镁0-50份、硼酸锌0_10份；主抗氧剂β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯2-4份或四[β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯2-4份；辅助抗氧剂硫代二丙酸双硬酯醇酯1-2份；抗辐照剂2-氨基-5-(对-甲氧基苯基)-1、3、4_噻二唑稀土金属有机配合物1-6份；碳化硼2-10份；该核电站用电缆绝缘料阻燃剂采用常规无机阻燃剂氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌混合物，特别采用氢氧化铝为主阻燃剂。氢氧化铝分解温度为200°C左右，在245°C _300°C范围内基本完成脱水反应，释放出结晶水。从第三代核电开始，电缆材料使用寿命为60年，验证材料使用寿命方法是采用Arrhenius公式的热寿命评定，采用多个温度点进行热寿命试验，其中最高温度点为180°C /IOOh以上时间，长时间高温下，氢氧化铝易脱水，导致材料断裂伸长率下降，材料变脆，丧失使用价值。专利CN101456992A采用单一无机阻燃剂的复配技术，总所周知，采用单一无机阻燃剂阻燃材料氧指数数值可以很高(氧指数为37. 6)，但不一定能通过核电电缆绝缘层单根垂直燃烧试验。同时该专利的耐辐照仅仅只能达到550KGy的耐辐照性能要求。
同时中国专利(公开号CN101649083A)公开的核电IE级Kl类绝缘料及制备工艺，采用无机阻燃剂与有机含氮阻燃剂复配技术，具体配方是聚烯烃树脂40-80份；阻燃剂20-50份；抗辐照改性剂1-5份；增韧改性剂1-10份；抗氧剂1-4份；甲基硫醇锡1_6份；塑料加工助剂1-10份；其中阻燃剂采用氢氧化铝、氢氧化镁及氮系阻燃剂复配技术，此材料的阻燃性能虽然高于单一无机阻燃剂，但仍不能达到较高的指标。目前无卤阻燃绝缘料大多数采用单一无机阻燃剂的复配技术，单一复配无机阻燃剂燃烧时主要释放出结晶水，降低燃烧温度，从而产生阻燃效果；含有单一复配无机阻燃剂的绝缘料，要满足电缆阻燃标准，即单根垂直燃烧标准，势必需要添加大量无机阻燃剂，影响绝缘材料机械性能，这种现象亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有绝缘材料长期热老化及耐辐照性能差、无卤阻燃性能不够理想等缺陷，提供核用电缆无卤阻燃绝缘料、电缆绝缘层的制备方法和应用，该绝缘料具有稳定的耐辐照性能和电气性能、良好的阻燃性能，且低烟、无卤、低毒。 本发明的技术方案之一是，提供一种核用电缆无卤阻燃绝缘料的制备方法；其包括以下重量份的原料聚合物基材100份；无机阻燃剂70-100份；聚磷腈阻燃剂10_20份；复合抗氧剂4-8份；抗辐照剂5-15份加工助剂4-10份；其中所述的聚合物基材包括低密度聚乙烯(LDPE)和三元乙丙橡胶(EPDM)；所述的无机阻燃剂包括氢氧化镁；所述的聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈；所述的复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂；其中，所述的主抗氧剂包括季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或β-(3，5_ 二特丁基-4-轻基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)；所述的辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂；所述的紫外线吸收剂包括2-(2’_羟基_3’，5’_ 二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2’ -羟基-5’ -特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)和2_(2，-羟基-3’，5’ -双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(UV-234)中的一种或多种。所述的抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B，其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼；所述的加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂；其中所述的交联敏化剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和/或三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种。较佳的，本发明的核用电缆无卤阻燃绝缘料的原料及其重量份为聚合物基材100份；无机阻燃剂70-100份；聚磷腈阻燃剂10-20份；复合抗氧剂4_8份；抗辐照剂5-15份；加工助剂4-10份；其中，上述物质的成分和含量如前所述。本发明中较佳的，低密度聚乙烯(LDPE)和三元乙丙橡胶(EPDM)的重量份数比为(50-70) :(10-50)。
本发明中较佳的，所述的聚合物基材还包括乙烯-辛烯共聚物(POE)；其中，较佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物(POE)中聚合物单元辛烯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比20-30%;更佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物(POE)的门尼粘度为5-35，熔融指数MI为O. 5-3。更佳的，当含有乙烯-辛烯共聚物(POE)时，所述的低密度聚乙烯(LDPE)、三元乙丙橡胶(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)的重量份数比为(50-70) (10-50) (5-30) 0本发明中较佳的，所述的无机阻燃剂还可以包括氢氧化铝和/或硼酸锌；较佳的，当添加氢氧化铝时，所述的氢氧化镁和氢氧化铝的重量份数比为￠0-90) (40-10);当添加硼酸锌时，所述的氢氧化镁和硼酸锌的重量份数比为 (70-95) (30-5);当同时添加氢氧化铝和硼酸锌时，所述的氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌的添加量的重量份数比为(50-100)(5-50) (5-30)。本发明中，较佳的，所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法可参考I、无卤高效阻燃剂HPCTP的合成，杨新改等，表征与应用研究-表征分析，中国阻燃;2011，3 11-12 ；2、唐安斌等，应用化学，2010.07,27 (4) =404-408 ；3、孔祥建等，塑料工业，201L 07，39 (7) :68_71 ;更佳的，所述的六苯氧基环三磷腈的合成方法为I)、苯酚钠盐的制备在氮气保护下加入2kg苯酚、IOL氯苯、200g聚乙二醇、45%(重量百分比)的氢氧化钠溶液(其中氢氧化钠的量为2. Omol),反应温度12(Tl30°C,反应时间8 12小时，反应完毕后，进行共沸蒸馏分出水后，反应物冷却至室温待用。2)、六苯氧基环三磷腈的制备在步骤I)中制备的苯酚钠盐中，在氮气保护下加入含有I. 16kg六氯环三磷腈的30%氯苯溶液，在13(Tl32°C条件下反应6 12小时，冷却，过滤，滤液减压蒸馏，回收溶剂氯苯，向剩余产物中加入热的乙醇，洗涤，抽滤干燥得六苯氧基环三磷腈2. 04kg,产率88%。本发明中，较佳的，所述的硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)和/或硫代二丙酸双十八酯(抗氧剂DSTP)。本发明中，较佳的，所述的紫外线吸收剂为2-(2’ -羟基-3’，5’ - 二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)。本发明中较佳的，所述的主抗氧剂辅助抗氧剂紫外线吸收剂的添加量的比为I (1-3) (0. 1-0.5)。本发明中较佳的，所述的交联敏化剂的重量份数为1-2份，润滑剂的重量份数为
I.5-4 份。本发明中，较佳的，所述的加工助剂还包括环保型色母粒；所述的环保型色母粒的重量份数较佳的为I. 5-4份。较佳的，本发明的无卤阻燃绝缘料的制备方法为按上述比例将聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃剂、复合抗氧剂、抗辐照剂B放入密炼机中混炼，熔融后加入加工助剂及抗辐照剂A，在14(T16(TC温度范围内混炼1(Γ20分钟，然后提升至单螺杆挤出机或双阶双螺杆挤出机，在12(Tl60°C温度范围内风冷挤出造粒，即可；当原料中含有环保型色母粒时，其制备方法为按上述比例将聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃剂、复合抗氧剂、抗辐照剂B和环保型色母粒放入密炼机中混炼，熔融后加入交联敏化剂、润滑剂及抗辐照剂A，在14(T160°C温度范围内混炼10 20分钟，然后提升至单螺杆挤出机或双阶双螺杆挤出机，在12(T160°C温度范围内风冷挤出造粒，即可；更佳的，本发明的无卤阻燃绝缘料的制备方法使用双阶双螺杆挤出机。本发明中，上述原料的购买厂家及型号分别为低密度聚乙烯日本宇部UBEC180，UBEC600V6，美国陶氏化工DFDC-0588BK等。三元乙丙橡胶日本三井4045、EP33，美国杜邦4640、3745P、4725P，中国吉化4045
坐寸ο
乙烯-辛烯共聚物美国陶氏化学8150、8003、8100，美国杜邦8150、8100等。高苯基硅橡胶江苏宏达新材料股份有限公司；苯撑硅橡胶上海联城贸易有限公司；交联敏化剂TMPTMA :南京手牵手科贸有限责任公司；交联敏化剂TAIC :上海加成化工有限公司。本发明的技术方案之二是，提供上述方法制得的核用电缆无卤阻燃绝缘料。本发明的技术方案之三是，提供上述方法制得的核用电缆无卤阻燃绝缘料在制备核用电缆无卤阻燃绝缘层中的应用。本发明的技术方案之四是，提供核用电缆无卤阻燃绝缘层的制备方法，包括下述步骤将本发明的无卤阻燃绝缘料挤出，包覆在铜导体上，辐射交联即可。所述的辐射的辐射源为电子束，所述的辐射的辐照剂量120-180KGy。具体制备方法可参考GB/T12706. 1-2008。本发明的技术方案之五是，提供由上述技术方案四所述的制备方法制得的核用电缆无卤阻燃绝缘层。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于本发明制得的无卤阻燃绝缘料具有稳定的耐辐照性能和电气性能、良好的阻燃性能，且低烟、无卤、低毒。本发明的绝缘料制备的核用Kl类电缆的绝缘层经过Ι-lOkGy/h，累积剂量1500kGy6tlCo Y -射线照射后材料的断裂伸长率保持在50%以上，本发明绝缘料在聚合物基材中添加了氮化硼、高苯基硅橡胶等抗辐照剂，有效的抑制核环境下Y -射线的破坏作用，降低了聚合物材料分子间C-C键因受激发而造成的链断裂，延长了材料在核环境下使用寿命。同时在材料配方中引入高效复合抗氧剂，阻隔了自由基作为中间物和聚合物生成新的自由基，从而控制降解速率，经过Arrhenius方程式推算，材料可在90°C温度下使用60年以上。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明的实施例中，所述的原料的购买厂家及型号如下
抗氧剂、紫外光吸收剂汽巴精化(中国)有限公司，南京米兰化工有限公司；氮化硼营口辽滨精细化工有限公司；碳化硼牡丹江专业生产碳化硼有限公司；聚乙烯蜡上海欣岚化工有限公司氢氧化镁大连亚泰科技股份有限公司；氢氧化铝山东铝业股份有限公司；硼酸锌上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司。实施例I聚磷腈阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成具体操作工艺为I)、苯酚钠盐的制备在20L的玻璃反应釜中，氮气保护下加入2kg苯酚、IOL氯苯、200g聚乙二醇、45%的氢氧化钠溶液，其中含有2. Omol的氢氧化钠，反应温度120-1300C，反应时间8-12小时，反应完毕后，进行共沸蒸馏分出水后，反应物冷却至室温待用。2)、六苯氧基环三磷腈的制备在步骤I)制备的苯酚钠盐中，在氮气保护下加入含有市购I. 16kg的六氯环三磷腈的30%氯苯溶液，在130-132°C温度下反应6_12小时，冷却，过滤，对滤液进行减压蒸馏，回收溶剂氯苯，向剩余产物中加入热的乙醇，洗涤，抽滤干燥得六苯氧基环三磷腈2. 04kg，产率88%。实施例2原料
权利要求
1.一种核用电缆无卤阻燃绝缘料的制备方法，其特征在于其包括以下重量份的原料聚合物基材100份；无机阻燃剂70-100份；聚磷腈阻燃剂10-20份；复合抗氧剂4-8份；抗辐照剂5-15份加工助剂4-10份； 其中，所述的聚合物基材包括低密度聚乙烯和三元乙丙橡胶； 所述的无机阻燃剂包括氢氧化镁； 所述的聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈； 所述的复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂； 其中，所述的主抗氧剂包括季戊四醇酯和/或β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯； 所述的辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂； 所述的紫外线吸收剂包括2-(2'-羟基-3'，5' - 二特戊基苯基)苯并三唑、2-{2'-羟基-5'-特辛基苯基)苯并三唑和2-(2'-羟基-3'，5'-双(a、a_ 二甲基苄基)苯基)苯并三唑中的一种或多种； 所述的抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B，其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼； 所述的加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂； 其中，所述的交联敏化剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或三烯丙基异三聚氰酸酯，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种。
2.如权利要求I所述的核用电缆无卤阻燃绝缘料的制备方法，其特征在于所述的低密度聚乙烯和三元乙丙橡胶的重量份数比为(50-70) (10-50)； 较佳的，所述的聚合物基材还包括乙烯-辛烯共聚物； 其中，较佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物中聚合物单元辛烯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比20-30% ;更佳的，所述的乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度为5-35，熔融指数MI为 O. 5-3 ； 更佳的，当含有乙烯-辛烯共聚物时，所述的低密度聚乙烯、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物的重量份数比为(50-70) (10-50) (5-30) 0
3.如权利要求I所述的核用电缆无卤阻燃绝缘料的制备方法，其特征在于所述的无机阻燃剂还包括氢氧化铝和/或硼酸锌； 较佳的，当添加氢氧化铝时，所述的氢氧化镁和氢氧化铝的重量份数比为(60-90)(40-10)； 当添加硼酸锌时，所述的氢氧化镁和硼酸锌的重量份数比为(70-95) (30-5)； 当同时添加氢氧化铝和硼酸锌时，所述的氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌的添加量的重量份数比为(50-100) (5-50) (5-30)
4.如权利要求1-3中任一项所述的核用电缆无卤阻燃绝缘料的制备方法，其特征在于所述的硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯和/或硫代二丙酸双十八酯； 所述的紫外线吸收剂为2-(2’ -羟基-3’，5’ - 二特戊基苯基)苯并三唑； 所述的主抗氧剂辅助抗氧剂紫外线吸收剂的添加量的比为I : (1-3) (O. 1-0. 5)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的核用电缆无卤阻燃绝缘料的制备方法，其特征在于所述的交联敏化剂的重量份数为1-2份，所述的润滑剂的重量份数为I. 5-4份；较佳的，所述的加工助剂还包括环保型色母粒；所述的环保型色母粒的重量份数较佳的为I. 5-4份。
6.如权利要求1-5中任一项所述的核用电缆无卤阻燃绝缘料的制备方法，其特征在于将聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃剂、复合抗氧剂、抗辐照剂B放入密炼机中混炼，熔融后加入加工助剂及抗辐照剂A，在14(T16(TC温度范围内混炼1(Γ20分钟，然后提升至单螺杆挤出机或双阶双螺杆挤出机，在12(T160°C温度范围内风冷挤出造粒，即可； 当原料中含有环保型色母粒时，其步骤包括将聚合物基材、无机阻燃剂、聚磷腈阻燃齐U、复合抗氧剂、抗辐照剂B和环保型色母粒放入密炼机中混炼，熔融后加入交联敏化剂、润滑剂及抗辐照剂Α，在14(T16(TC温度范围内混炼1(Γ20分钟，然后提升至单螺杆挤出机或双阶双螺杆挤出机，在12(Tl60°C温度范围内风冷挤出造粒，即可。
7.—种如权利要求1-6中任一项所述的核用电缆无卤阻燃绝缘料的制备方法制得的核 用电缆无卤阻燃绝缘料。
8.一种由权利要求7所述的核用电缆无卤阻燃绝缘料在制备核用电缆无卤阻燃绝缘层中的应用。
9.一种核用电缆无卤阻燃绝缘层的制备方法，其特征在于其包括以下步骤将权利要求7所述的核用电缆无卤阻燃绝缘料挤出，包覆在铜导体上，辐射交联即可。
10.如权利要求9所述的核用电缆无卤阻燃绝缘层的制备方法，其特征在于所述的辐射的辐射源为电子束，所述的辐射的辐照剂量120-180KGy。
11.一种由权利要求9或10所述的核用电缆无卤阻燃绝缘层的制备方法制得的核用电缆无卤阻燃绝缘层。
全文摘要
本发明公开了一种核用电缆无卤阻燃绝缘料、电缆绝缘层的制备方法和应用。该核用电缆无卤阻燃绝缘料原料包括聚合物基材包括低密度聚乙烯和三元乙丙橡胶100份；无机阻燃剂包括氢氧化镁70-100份；聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈10-20份；复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂4-8份；抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B5-15份加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂4-10份；其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼。该绝缘料具有稳定的耐辐照性能和电气性能、良好的阻燃性能，且低烟、无卤、低毒。
文档编号C08K3/38GK102952316SQ20121035620
公开日2013年3月6日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者张聪, 李景烨, 李林繁, 蒋海青, 黄卫兵, 张阔 申请人:中国科学院上海应用物理研究所