专利名称：高疏水的有机硅—聚氨酯保温复合材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及管道保温领域，尤其是海底石油、天然气管道保温领域，更加具体地说，涉及一种高疏水的有机硅改性聚氨酯保温复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着对能源资源需求进一步扩大，石油天然气的开发由陆地转向海底浅水区，并逐渐向深海(500 1500m)、超深海(1500 3000m)扩展，而深海区具有较高的静水压(达30. OMPa)和较低的外界温度(4°C /3000m)。为了避免石油天然气由于低温导致的水合物和蜡状物等的生成而堵塞管道，需要对管道进行保温隔热处理。目前，管道的保温技术主要是湿式保温，具有低导热系数是材料保温性能的重要指标，而复合材料基体在高温高压下的吸水率是影响保温材料导热系数的关键因素。在保温材料中，聚氨酯复合材料具有成型周期短、机械性能高、耐热性好等优势成为保温材料领域的主流材料。但常见的聚氨酯复合材 料基体具有较高含量的极性基团，如-N-H、-COO-, -COC-, -NH-CO-NH-等导致其具有较高的吸水率，使得材料导热系数增大，从而影响材料的保温性能。针对复杂、条件苛刻的海底水下环境，聚氨酯材料的长期耐水保温性能有待提高。近年来，随着有机硅绿色耐高温疏水材料的出现，广泛受到人们的关注，不断将其应用于防水涂料、耐高温器件以及其他高分子材料的疏水耐高温改性方面。关于硅烷改性聚氨酯的专利并不多见，其中，专利US 2006/0270818A1发明了聚合物分子链中含聚硅氧烷链结构的聚氨酯材料；专利US 2003/0109623A1通过不同质量比的的硅氧烷弹性体和聚氨酯热塑性弹性体混合得到含聚硅氧烷弹性体的聚氨酯弹性体；专利US2008/0125503A1通过添加硅烷类泡沫稳定剂在氨酯和三聚催化剂存在的情况下制备了硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫；专利US 2009/0118455A1通过端氨基聚硅氧烷合成了具有生物稳定性的聚氨酯脲弹性体；专利US 2011/0201712A1通过一步法采用支化有机聚硅氧烷合成了阻燃聚氨酯泡沫材料。但针对海底管道聚氨酯复合泡沫保温材料的硅烷改性在国内外文献中未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高疏水的有机硅一聚氨酯保温复合材料及制备方法，可以在保持原有材料优良机械性能的基础上提高其耐热性，降低吸水率，可应用于水下高压高湿环境的保温防护，例如海底管道设备的隔热保温。本发明的目的通过下述技术方案予以实现高疏水的有机硅一聚氨酯保温复合材料及制备方法，采用超疏水硅烷来改性聚氨酯以实现复合，采用如下原料组分按照下述步骤进行制备将第三组分加入第一组分中混合均匀后，然后将第二组分加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物。材料的制备工艺体条件为，将三个组分的物料快速混合均匀后，浇入预热到50 200°C，优选50 100°C的模具中固化30 180min，优选30 60min脱模，制品置于室温(即20— 25°C)下进行熟化，已达到最终性能(密度为500 900kg/m3、抗压性能> 40MPa，导热系数〈O. 13w Hi-1K-1,重量吸水率〈3%)，制得一种具有高疏水性的保温复合材料。其中熟化时间是反应物反应完全到达一定力学强度的时间(即满足以上性能所需的时间)，采用I周内为最佳时间，例如20— 170h。所述第一组分中，以质量份计，聚硅氧烷占5 50份；聚醚多元醇占10 50份，优选30 45份；扩链剂占O 30，优选O. 5 20份；催化剂占O. 001 4份，优选O. 02 2份；娃烧偶联剂占O. 5 5份,优选I 5份。在本发明的技术方案中采用聚硅氧烷来改性聚氨酯，所述聚硅氧烷为反应型聚硅氧烷，优选为端羟基或者端氨基，实现通过端羟基聚硅氧烷、端氨基聚硅氧烷等反应型硅烷聚合物中的一种或者多种来改性聚氨酯基树脂，使其分子链主链或侧链中包含硅氧烷链段，其中端羟基聚硅氧烷数均分子量为100 6000，优选200 3000，粘度I IOOOOmPa *s，优选5 IOOOmPa *s ;端氨基聚硅氧烷数均分子量为100 6000，优选200 2000，粘度50 IOOOOmpa · S，优选50 2000mPa · s ;同时使用两种聚硅氧烷时可各自选
用相等用量，结构如下所示
权利要求
1.高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料，其特征在干，采用超疏水硅烷来改性聚氨酯以实现复合，密度为500 900kg/m3、抗压性能> 40MPa，导热系数〈O. 13w ml—1，重量吸水率〈3%，水接触角为120 175°，采用如下原料组分按照下述步骤进行制备 将第三组分加入第一组分中混合均匀后，然后将第二组分加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物 所述第一组分中，以质量份计，聚娃氧烧占5 50份；聚醚多兀醇占10 50份；扩链剂占O 30 ;催化剂占O. 001 4份；硅烷偶联剂占O. 5 5份 所述聚硅氧烷为反应型聚硅氧烷；所述的聚醚多元醇为以下三种多元醇其中的ー种聚四氢呋喃醚ニ醇，数均分子量250 3000 ;聚丙ニ醇，数均分子量100 3000 ;聚こニ醇，数均分子量100 3000 ;所述硅烷偶联剂选择KH550、KH602、KH792中的ー种或多种；所述的催化剂包括叔胺类、季铵盐类、有机金属化合物、金属络合物等一种或多种复合催化剂；所述的扩链剂包括1，4-丁ニ醇、こニ醇、丙ニ醇、ー缩ニこニ醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，.4-环己ニ醇、氢化双酚A、I，6-己ニ醇、ニこ醇胺、三こ醇胺、甲基ニこ醇胺、ニこ基甲苯ニ胺、3，5_ ニ甲硫基甲苯ニ胺等其中的ー种或多种； 所述第二组份为异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族ニ异氰酸酷、聚异氰酸酷、异氰酸酯预聚体，优选MDI ;所述第一组分和第二组分的质量比为(f 3) 1 所述第三组分为空心微球，其用量为整个复合材料总质量的1% 50%，微球粒径为O.Γ700 μ m，所述空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，内含惰性气体，密度低于O. 25g/cc,空心微球的质量填充比为1% 50% 材料的制备エ艺体条件为将三个组分的物料快速混合均匀后，浇入预热到50 .200°C的模具中固化30 ISOmin脱模，制品置于室温(即20— 25°C )下进行熟化，已达到最终性能，其中熟化时间是反应物反应完全到达力学強度的时间(即满足以上性能所需的时间)，采用I周内为最佳时间。
2.根据权利要求I所述的高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料，其特征在于，在所述第一组分中，以质量份计，聚硅氧烷占5 50份；聚醚多元醇占30 45份；扩链剂占O.5 20份；催化剂占O. 02 2份；硅烷偶联剂占I 5份 在所述第一组分中，所述聚硅氧烷为端羟基或者端氨基聚硅氧烷以实现通过端羟基聚硅氧烷、端氨基聚硅氧烷等反应型硅烷聚合物中的一种或者多种来改性聚氨酯基树脂，使其分子链主链或侧链中包含硅氧烷链段，其中端羟基聚硅氧烷数均分子量为100 6000，优选200 3000,粘度I IOOOOmPa · s,优选5 IOOOmPa · s ;端氨基聚娃氧烧数均分子量为100 6000，优选200 2000，粘度50 IOOOOmpa · S，优选50 2000mPa · s ;同时使用两种聚硅氧烷时可各自选用相等用量； 所述的聚醚多元醇为以下三种多元醇其中的ー种聚四氢呋喃醚ニ醇，数均分子量.250 1000 ;聚丙ニ醇，数均分子量100 1500 ;聚こニ醇，数均分子量100 1000 ； 所述的催化剂包括N，N-ニ甲基苄胺、三こ胺、2，4，6-( ニ甲氨基甲基)苯酚、N，N-ニ甲基环己胺、N，N，N' ,Ni -四甲基こニ胺、N-甲基吗啉、喹啉、吡啶、TMR-2、二月桂酸ニ丁基錫，辛酸亚锡，正丁基锂，二月桂酸ニ正丁基錫，癸酸铋，癸酸锌，こ酰丙酮镍，こ酰丙酮锆、氯化锌/三甲胺络合物等一种或多种复合催化剂，其中优选癸酸铋、癸酸锌以及两者的复配催化剂，复配使用时Zn的用量为Bi的I 10倍；所述的扩链剂优选1，4-丁ニ醇(BDO)、こニ醇、丙ニ醇、ー缩ニこニ醇、丙三醇的ー种。
3.根据权利要求I所述的高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料，其特征在于，所述第二组份为液化改性MDI，液化改性MDI中含脲酮亚胺、缩ニ脲、脲基甲酸酷、异氰脲酸酷、碳化ニ亚胺和氨基甲酸酯等改性结构，其中优选氨基甲酸酯改性MDI，NCO质量含量为10 30%,优选 10 28%ο
4.根据权利要求I所述的高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料，其特征在于，所述第三组分空心微球用量为整个复合材料总质量的10 30%，微球的粒径范围为f200微米。
5.根据权利要求I所述的高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料，其特征在于，材料的制备エ艺体条件为将三个组分的物料快速混合均匀后，浇入预热到50 100°C的模具中固化30 60min脱模，制品置于室温(即20_25°C )下进行熟化，已达到最終性能，其中熟化时间为20-170h。
6.高疏水的有机硅聚氨酯保温复合材料的制备方法，采用超疏水硅烷来改性聚氨酯以实现复合，其特征在于，将第三组分加入第一组分中混合均匀后，然后将第二组分加入上述混合物中混合均匀，并在预设温度下进行反应，以得到目标产物 所述第一组分中，以质量份计，聚娃氧烧占5 50份；聚醚多兀醇占10 50份；扩链剂占O 30 ;催化剂占O. 001 4份；硅烷偶联剂占O. 5 5份 所述聚硅氧烷为反应型聚硅氧烷；所述的聚醚多元醇为以下三种多元醇其中的ー种聚四氢呋喃醚ニ醇，数均分子量250 3000 ;聚丙ニ醇，数均分子量100 3000 ;聚こニ醇，数均分子量100 3000 ;所述硅烷偶联剂选择KH550、KH602、KH792中的ー种或多种；所述的催化剂包括叔胺类、季铵盐类、有机金属化合物、金属络合物等一种或多种复合催化剂；所述的扩链剂包括1，4-丁ニ醇、こニ醇、丙ニ醇、ー缩ニこニ醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，4-环己ニ醇、氢化双酚A、I，6-己ニ醇、ニこ醇胺、三こ醇胺、甲基ニこ醇胺、ニこ基甲苯ニ胺、3，5_ ニ甲硫基甲苯ニ胺等其中的ー种或多种； 所述第二组份为异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族ニ异氰酸酷、聚异氰酸酷、异氰酸酯预聚体，优选MDI ;所述第一组分和第二组分的质量比为(f 3) 1 所述第三组分为空心微球，其用量为整个复合材料总质量的1% 50%，微球粒径为O.Γ700 μ m，所述空心微球包括聚合物空心微球、陶瓷空心微球或者玻璃空心微球，内含惰性气体，密度低于O. 25g/cc,空心微球的质量填充比为1% 50% 材料的制备エ艺体条件为将三个组分的物料快速混合均匀后，浇入预热到50 200°C的模具中固化30 ISOmin脱模，制品置于室温(即20— 25°C )下进行熟化，已达到最终性能，其中熟化时间是反应物反应完全到达力学強度的时间(即满足以上性能所需的时间)，采用I周内为最佳时间。
7.根据权利要求6所述的高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料的制备方法，其特征在于，在所述第一组分中，以质量份计，聚娃氧烧占5 50份；聚醚多兀醇占30 45份；扩链剂占O. 5 20份；催化剂占O. 02 2份；硅烷偶联剂占I 5份 在所述第一组分中，所述聚硅氧烷为端羟基或者端氨基聚硅氧烷以实现通过端羟基聚硅氧烷、端氨基聚硅氧烷等反应型硅烷聚合物中的一种或者多种来改性聚氨酯基树脂，使其分子链主链或侧链中包含硅氧烷链段，其中端羟基聚硅氧烷数均分子量为100 6000，优选200 3000,粘度I IOOOOmPa · s,优选5 IOOOmPa · s ;端氨基聚娃氧烧数均分子量为100 6000，优选200 2000，粘度50 IOOOOmpa · S，优选50 2000mPa · s ;同时使用两种聚硅氧烷时可各自选用相等用量； 所述的聚醚多元醇 为以下三种多元醇其中的ー种聚四氢呋喃醚ニ醇，数均分子量250 1000 ;聚丙ニ醇，数均分子量100 1500 ;聚こニ醇，数均分子量100 1000 ； 所述的催化剂包括N，N-ニ甲基苄胺、三こ胺、2，4，6-( ニ甲氨基甲基)苯酚、N，N-ニ甲基环己胺、N，N，N' ,Ni -四甲基こニ胺、N-甲基吗啉、喹啉、吡啶、TMR-2、二月桂酸ニ丁基錫，辛酸亚锡，正丁基锂，二月桂酸ニ正丁基錫，癸酸铋，癸酸锌，こ酰丙酮镍，こ酰丙酮锆、氯化锌/三甲胺络合物等一种或多种复合催化剂，其中优选癸酸铋、癸酸锌以及两者的复配催化剂，复配使用时Zn的用量为Bi的I 10倍；所述的扩链剂优选1，4-丁ニ醇(BDO)、こニ醇、丙ニ醇、ー缩ニこニ醇、丙三醇的ー种。
8.根据权利要求6所述的高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二组份为液化改性MDI，液化改性MDI中含脲酮亚胺、缩ニ脲、脲基甲酸酷、异氰脲酸酷、碳化ニ亚胺和氨基甲酸酯等改性结构，其中优选氨基甲酸酯改性MDI，NCO质量含量为10 30%，优选10 28%。
9.根据权利要求6所述的高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料的制备方法，其特征在于，所述第三组分空心微球用量为整个复合材料总质量的10 30%，微球的粒径范围为1 200微米。
10.根据权利要求6所述的高疏水的有机硅ー聚氨酯保温复合材料的制备方法，其特征在于，材料的制备エ艺体条件为将三个组分的物料快速混合均匀后，浇入预热到50 100°C的模具中固化30 60min脱模，制品置于室温(即20_25°C )下进行熟化，已达到最終性能，其中熟化时间为20— 170h。
全文摘要
本发明公开了高疏水的有机硅—聚氨酯保温复合材料及制备方法，通过将端羟基、端氨基聚硅氧烷以及含羟基、氨基的硅烷偶联剂引入聚氨酯分子主链或侧链中，并将其与空心微球复合制备。本发明的复合材料是分子主链或侧链中含有疏水性有机硅链段的有机硅-聚氨酯与空心微球的复合材料，可用于300～5000米水深的海洋石油管道保温防护。
文档编号C08G18/32GK102838719SQ20121035703
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者张晓灵, 杨加栋, 张 杰, 周长江, 吴文通, 霍娜丽, 蒋晓斌, 杜宝银, 孔瑞林, 芮东, 顾艳 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油能源发展股份有限公司, 华东理工大学