专利名称：树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有纤维素酯和苯乙烯类树脂的树脂组合物。
背景技术：
一直以来，将含有各种树脂的树脂组合物用于家用电器和汽车的各种部件、壳体等，办公设备、电子/电气设备的壳体等。并且，作为在树脂组合物中使用的树脂，已开始使用植物来源的树脂。纤维素酯和聚乳酸等作为植物来源的树脂而公知，已提出含有这些物质的树脂组合物。日本特开2007-161943号公报中已经公开了一种树脂组合物，其由纤维素酯、非纤维素酯类热塑性树脂、上述纤维素酯用增塑剂、和抑制或防止该增塑剂渗出的渗出抑制剂构成。记载了可在该树脂组合物中配合除臭剂，且作为无机类除臭剂中的一种例示了二氧化钛(第0166、168段)，并可混合作为任选组分的着色剂(染料、颜料等)(第0228段)。日本特开2006-111858号公报中公开了一种树脂组合物，其通过将75 10重量％的选自(A)聚乳酸树脂和(B)纤维素酯中的一种以上的树脂，25 90重量％的(C)芳族聚碳酸酯树脂，以及⑶增容剂配合而制成，其中，相对于总量为100重量份的所述选自㈧和(B)中的一种以上和成分(C)，(D)增容剂的含量为f50重量份。在第0150段中，还记载了通过配合炭黑、氧化钛、红氧化铁、群青、烧结黄以及其它各种颜色的颜料、染料中的一种以上，从而将树脂调色成各种颜色，并能够改善耐候(光)性和导电性。日本特开2008-303288号公报中公开了一种纤维强化阻燃性树脂组合物，其含有(A)热塑性聚酯树脂、(B)以纤维素为主要成分的纤维、(C)第一阻燃剂，具有2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪骨架的磷酸盐(聚磷酸三聚氰胺)作为(C)第一阻燃剂。未记载可混合颜料和无机填料等。日本特许第3704280号公报中公开了一种木质类树脂组合物，所述木质类组合物含有热塑性树脂、纤维素类填料、无机填料和发泡剂，其中纤维素类填料是在含氟聚合物的存在下使用有机硅改性处理而得到的纤维素类填料。日本特许第3695958号公报中公开了一种比重为O. 5^1. O的木纹样树脂成型物，其中所述木纹样树脂成型物由下述物质混合而形成1飞O重量％的白度80%以上的纤维素粉末和4(Γ99重量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(下文，称作ABS树脂)构成的树脂组合物，⑵相对于100重量份的纤维素粉末和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂构成的树脂组合物，O. Γ10重量份的包含3 20重量％着色剂和8(Γ97重量％苯乙烯类树脂的树脂组合物，所述苯乙烯类树脂与所述ABS树脂在200°C且IO3秒―1的剪切速度下的熔融粘度比为O. 4以下或2. 5以上，和(3)0. Γ1重量份发泡剂。作为(2)着色剂例举了多种物质(第0020段)，尽管作为其中的一种包含钛白，但在实施例中使用的物质为蒽醌类颜料。
发明内容
本发明的目的在于提供以纤维素酯为基础的树脂组合物，通过使该树脂组合物含有特定量的二氧化钛，能够抑制由于在成型时施加的热历史而造成的变色。作为解决问题方法，本发明提供树脂组合物，其含有(A)纤维素酯、(B)苯乙烯类树脂和(C) 二氧化钛，其中，成分(A)和成分(B)的含量为成分(A) 95 50质量％,成分(13)5 50质量％，相对于总量为100质量份的成分㈧和成分(B)，成分(C)的含量为O. f 10质量份，所述树脂组合物不含成分㈧和成分⑶的增容剂。因为含有给定量的成分(C) 二氧化钛的隐蔽效果，本发明的树脂组合物可抑制由于在成型时施加的热历史而导致的成型体的着色(变得不显著)。
具体实施例方式〈成分(A)>成分(A)纤维素酯可选自乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素乙酸酯、羧甲基纤维素乙酸酯、羟乙基纤维素乙酸酯、羟乙基纤维素乙酸酯、羟丙基纤维素乙酸酯(七；口一;^ 7*七f 一卜t F' 口々7。口匕。一卜)、羟丙基纤维素乙酸酯(匕F' 口今7。口匕。卟七卟口一 7 7*七亍一卜)、羟丙基纤维素丁酸酯(七卟口一 7 7''子>一卜匕卜''口今7。口匕。一卜)、羟丙基纤维素丁酸酯(匕卜'' 口今'> 7。口匕。卟七卟口一 7
7'f P—卜)和二乙酸纤维素等。其中优选乙酸纤维素(CA)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)。从改进流动性和提高成型体的机械强度的观点来看，相对于100质量份纤维素酯，成分(A)纤维素酯可含有5 25质量份的增塑剂。作为增塑剂，优选除邻苯二甲酸酯以外的己二酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂。从保持流动性(加工性)的观点来看，纤维素酯的重均分子量优选在10000^100000的范围，更优选15000 80000的范围。重均分子量可使用凝胶渗透色谱装置(岛津制作所制造的Prominence GPC型)，并使用测量柱Shim-pack GPC-80M进行测定。<成分⑶>成分(B)苯乙烯类树脂，含有苯乙烯单元作为构成单元，除PS树脂(聚苯乙烯均聚物)外，可例举共聚物。就共聚物而言，可选自ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AS (丙烯腈-苯乙烯)树脂、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶)树脂、AES(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯)树脂、ACS(丙烯腈-氯化聚乙 烯-苯乙烯)树脂、HIPS树脂(耐冲击性聚苯乙烯)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)树脂、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)树脂、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、SB(苯乙烯-丁二烯)树脂、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)树脂、SEBS (苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯)、SIS (苯乙烯-异戍二烯-苯乙烯)树脂、SIBS (苯乙烯-异戊二烯/ 丁二烯-苯乙烯)树脂、SEPS (苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)树脂等，这些共聚物可并用。
作为成分(B)苯乙烯类树脂，优选ABS树脂、AS树脂或其组合。在使用ABS树脂时，从耐冲击性的观点来看，优选橡胶含量为5 60质量％的树脂，更优选橡胶含量为1(Γ60质量％的树脂。在使用AS树脂时，从成型性的观点来看，优选熔体流动速率为l(T200g/10分钟的树脂，更优选15 200g/10分钟的树脂。在并用ABS树脂和AS树脂时，可在上述范围内调整橡胶含量和熔体流动速率。对于树脂组合物中成分㈧和成分⑶的含量，基于成分㈧和成分⑶的总量，成分(A)为5(Γ95质量％，优选7(Γ95质量％，更优选8(Γ95质量％， 成分(B)为5(Γ5质量％，优选3(Γ5质量％，更优选2(Γ5质量％。成分(A)的含量低于50质量％时，成分(B)的含量高于50质量％时，不能解决本发明的问题。< 成分(C) >成分(C) 二氧化钛是如下所述成分，将含有作为树脂成分的特定比例的成分(A)和成分(B)的本发明树脂组合物进行成型而得到成型体时，通过隐蔽在成型时施加的热历史而导致的成型体变色而赋予抑制变色的效果(隐蔽效果)的成分。尽管二氧化钛具有金红石型或锐钛矿型等晶型，但也可为任意晶型。为发挥上述隐蔽效果，优选平均粒径在O. 0Γ3μπι的范围，更优选O. ΟΓ μπι的范围。可使用电子显微镜测定平均粒径。根据需要，可使用氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化锆、多元醇、硅烷偶联剂等对二氧化钛进行表面处理。基于总量为100质量份的成分㈧和成分⑶，树脂组合物中的成分(C) 二氧化钛的含量为O. Γ10质量份，优选为O. 3飞质量份，更优选为O. 5^3质量份。本发明的树脂组合物中还可含有成分⑶润滑剂。作为成分⑶润滑剂，可例举高级脂肪酸或其酯、酰胺等的衍生物、烯烃蜡、液体石蜡，例如可使用日本特开2000-212451号公报的第0017、022段中记载的物质(但是、
中公开的高级脂肪酸盐除外)。基于总量为100质量份的成分(A)和成分(B)，树脂组合物中的成分(D)润滑剂的含量为O. 0Γ3质量份，优选为O. Γ2质量份。本发明的树脂组合物还可含有作为阻燃剂的成分(E)磷酸酯。成分(E)磷酸酯可使用作为阻燃剂已知的物质，例如可使用大八化学公司制造的PX-200、202、CR-741、CR-733S、TPP (磷酸三苯酯)等。基于总量为100质量份的成分(A)和成分(B)，树脂组合物中的成分(E)磷酸酯的含量为5 40质量份，优选为1(Γ40质量份，更优选为1(Γ30质量份。本发明的树脂组合物还可含有成分(F)抗氧化剂。作为成分(F)抗氧化剂，可例举作为树脂用抗氧化剂已知的磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、酚类抗氧化剂(例如，在日本特开平7-76640号公报的第0015、025段中记载的亚磷酸酯类抗氧化剂和硫醚类抗氧化剂等物质和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三亚磷酸异癸酯等烯丙基亚磷酸酯和烷基亚磷酸酯)、氨类抗氧化剂等，优选磷类抗氧化剂和硫类抗氧化剂。
基于总量为100质量份的成分(A)和成分(B)，树脂组合物中的成分(F)抗氧化剂的含量为0.0Γ3质量份，优选为O. 0Γ1质量份。根据用途，本发明的树脂组合物可含有常用的添加剂、无机填料、稳定剂(紫外线吸收剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、着色剂(染料、除二氧化钛外的颜料等)、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、防粘剂、分散剂、流化剂(流動化剤)、抗滴落剂、抗菌剂等。本发明的树脂组合物含有上述成分(A)、成分(B)、成分(C)和根据需要含有的其它成分，但不含成分(A)和成分(B)的增容剂。本发明的树脂组合物可使用双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和捏合机等制造。实施例实施例及比较例通过将表I中所示的成分混合得到实施例和比较例的组合物。对所得组合物进行表I中所示的各种评价。表I中所示成分的详细情况如下。成分⑷乙酸丙酸纤维素CPA-482_20 (由Esetaman chemical制造)(取代度[丙酰基]2. 6，取代度[乙酰基]O.1)成分(B) 苯乙烯类树脂1:ABS树脂，ST/ΑΝ比=74/26，橡胶量=15，MFR=19g/10分钟苯乙烯类树脂2 =ABS树脂，ST/ΑΝ比=74/26，橡胶量=16，MFR=45g/10分钟苯乙烯类树脂3 =ABS树脂，ST/ΑΝ比=73/27，橡胶量=40，MFR= Ig/10分钟苯乙烯类树脂4 AS树脂，ST/ΑΝ比=76/24，MFR=32g/10分钟在此，ST表示苯乙烯，AN表示丙烯腈，MFR的试验条件为220°C，10kg。成分(C)二氧化钛R_FC590E (三协化学制造)成分(D)润滑剂1:ALFL0W-H-50S (日本油脂制造，亚乙基双硬脂酰胺)润滑剂2 H1-CALL-K-350 (KANEDA 制造，液体石蜡)成分(E)磷酸酯PX-200 (大八化学制造，芳族缩合磷酸酯)成分(F)抗氧化剂1:ADK STAB PEP-8 (ADEKA制造，双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯)抗氧化剂2 Irgafos 168 (BASF日本，三(2，4_ 二叔丁基苯基)亚磷酸酯)(阻燃性)根据UL-94规格进行垂直燃烧试验，使用厚度为1. 5mm的成型品，并评价。(拉伸强度和伸长率)根据ISO 527，以50_/分钟的速度进行拉伸试验，测定拉伸强度和伸长率(拉伸破坏时所称的形变)。(简支梁冲击强度)
根据ISO 179/leA 测定。(载荷挠曲温度)根据ISO 75，测定1. 80MPa下的弯曲应力。(熔体流动速率)根据ISO 1133 测定。(成型时滞留变色(滞留変色))使用三菱重工制造的265/100MS2成型机，在料筒温度220 °C下制备90_X50_X3mm 的试验片 I。然后，在相同成型机中的料筒内，除了在220°C下停留保持10分钟外，以与试验片I相同的方法制备试验片2。通过以下标准从试验片I和试验片2的色差(ΛΕ)来判断有无停留保持(在220°C下停留保持10分钟)所引起的色差[ΛΕ]。色差越小，表示成型时滞留变色(由热引起的变色)越小。(色相变化的判断)X : Λ E 为 8 以上Λ :ΛΕ为3以上 且低于8〇ΛΕ为3以下[表 I]
权利要求
1.树脂组合物，其含有(A)纤维素酯、(B)苯乙烯类树脂和(C)二氧化钛， 成分(A)和成分(B)的含量为成分(4)95 50质量％，成分 )5 50质量％， 相对于总量为100质量份的成分㈧和成分(B)，成分(C)的含量为O. f 10质量份， 所述树脂组合物不含成分(A)和成分(B)的增容剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还含有(D)润滑剂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有(E)磷酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有(F)抗氧化剂。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述成分㈧纤维素酯选自乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述成分(B)苯乙烯类树脂为ABS树脂和/或AS树脂。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有(E)磷酸酯和(F)抗氧化剂。
全文摘要
本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物可抑制由于在成型时施加的热历史而造成的变色。所述树脂组合物含有(A)纤维素酯、(B)苯乙烯类树脂和(C)二氧化钛，其中，成分(A)和成分(B)的含量为成分(A)95~50质量%，成分(B)5~50质量%，相对于总量为100质量份的成分(A)和成分(B)，成分(C)的含量为0.1~10质量份，所述树脂组合物不含成分(A)和成分(B)的增容剂。
文档编号C08K3/22GK103030839SQ201210370958
公开日2013年4月10日 申请日期2012年9月28日 优先权日2011年10月4日
发明者今西慎一郎, 坂本英明, 大越雅之, 八百健二 申请人:大赛璐高分子株式会社, 富士施乐株式会社