专利名称：导电性树脂组合物、导电性树脂固化物以及导体电路的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性树脂组合物、导电性树脂固化物以及导体电路，详细而言，涉及可得到耐磨耗性优异的固化物的导电性树脂组合物、将其固化而得到的导电性树脂固化物以及使用该固化物的导体电路。
背景技术：
作为用于在印刷电路基板上进行丝网印刷并形成导体电路的导电性树脂组合物，一直以来使用在由热固性树脂、热塑性树脂形成的粘结剂树脂中配混 分散有银、铜等金属粉、炭黑、石墨之类的碳导电粉的导电性树脂组合物。导电性树脂组合物要求导电性、印刷性、密合性、耐焊接热性能、高温耐热性、耐湿性、耐热冲击性、耐磨耗性等特性，为了满足这些特性要求，提出了各种树脂成分、导电粉。作为用作粘结剂的热固性树脂，例如已知有甲阶型酚醛树脂。甲阶型酚醛树脂的耐热性优异，另外，当用于导电性树脂组合物时，会自缩合引起体积收缩，结果所配混的导电粉彼此的接触面积增大，可期待电阻值降低而导电性变良好。进而，价格相对较低，并且除了耐热性以外，粘接性、机械特性、电特性等优异，不仅用作粘结剂，而且也被广泛用作各种基材的成型材料、粘接剂、涂布剂。专利文献I中公开了使用含有甲阶型酚醛树脂的树脂组合物作为导电性树脂组合物的粘结剂树脂的方案。在导电性树脂组合物所要求的特性中，耐磨耗性在将导电性树脂组合物用于例如滑动开关等滑动用途等的情况下是特别重要的特性，一直在寻求它的提高。作为提高了耐磨耗性的导电性树脂组合物，例如，在上述专利文献I中，公开了一种含有由甲阶型酚醛树脂和双氰胺形成的粘结剂树脂组合物的导电性树脂组合物。另外，在专利文献2中公开了一种含有具有一定以上硬度、特定的长轴长和短轴长的氧化铁等非导电性粉末的导电性树脂组合物，在专利文献3中公开了一种以特定的比例含有硼硅酸锌系玻璃、硼硅酸铅系玻璃以及氧化铋的导电性树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平5-194822号公报专利文献2 日本特开2000-67646号公报专利文献3 :日本特开2001-6434号公报
发明内容
发明要解决的问题随着近年来电子设备的轻薄短小化，对导电性树脂组合物要求更高的耐磨耗性。例如在膜片开关(membrane switch)等导电用途中，对于在开关每次切换时相互接触的接点部处使用的导电性树脂组合物需要更高的耐磨耗性，现有的导电性树脂组合物的耐磨耗性仍有改良的余地。
因此本发明的目的在于，提供可得到耐磨耗性优异的固化物的导电性树脂组合物、将其固化而得到的导电性树脂固化物以及使用该固化物的导体电路。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，丙烯酸酯化合物与异氰酸酯化合物的混合物在加热时会发生固化现象，进而发现含有异氰酸酯化合物和丙烯酸酯化合物的导电性树脂组合物的固化物具有优异的耐磨耗性，从而完成了本发明。即，本发明的导电性树脂组合物的特征在于，其包含(A)甲阶型酚醛树脂、(B)异氰酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(D)导电粉。本发明的导电性树脂组合物还优选前述(B )异氰酸酯化合物为用吡唑封端了的异氰酸酯化合物。本发明的导电性树脂组合物优选前述(D)导电粉为炭黑和石墨中的一种以上。本发明的导电性树脂组合物还优选包含(E)聚乙烯醇缩醛树脂。本发明的导电性树脂固化物的特征在于，其是使前述导电性树脂组合物固化而得到的。本发明的导体电路的特征在于，其使用前述导电性树脂固化物。发明的效果根据本发明，可以提供能够得到耐磨耗性优异的固化物的导电性树脂组合物、将其固化而得到 的导电性树脂固化物以及使用该固化物的导体电路。
具体实施例方式本发明的导电性树脂组合物的特征在于，其包含(A)甲阶型酚醛树脂、(B)异氰酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(D)导电粉。以下对各成分进行具体说明。需要说明的是，在本发明中，树脂是指(A)、(B)、(C)以及(E)。(A)甲阶型酚酵树脂在本发明中，(A)甲阶型酚醛树脂只要是能在导电性树脂组合物的粘结剂树脂中使用的物质，则可以任意使用公知的甲阶型酚醛树脂。另外，也可以利用烷氧基等进行改性。对(A)甲阶型酚醛树脂的分子量没有特别的限制，重均分子量Mw优选为500 5000。甲阶型酚醛树脂例如可以在碱的存在下用甲醛类将酚类化合物羟甲基化而得到，在酸性条件下放置或进行加热会引发缩合反应，引起凝胶化、固化。作为成为甲阶型酚醛树脂的原料的酚类化合物，例如可列举出苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚、双酚A、双酚F等。从固化性和耐热性的方面来看，优选双酚A、苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5- 二甲苯酚、间甲氧基苯酚。作为前述甲醛类，可列举出甲醛、多聚甲醛或三噁烷等，它们可以是一种，也可以是两种以上。理想的是，平均每I个芳香环，所得到的羟甲基为1.0个以上。(A)甲阶型酚醛树脂的配混量以固体成分换算计，相对于导电性树脂组合物中的树脂固体成分，优选为1(T55质量％，更优选为15 45质量％。甲阶型酚醛树脂的配混量不足10质量％时，有时导体电路所必需的耐焊接热性能、高温耐热性等特性降低，另一方面，超过55质量％时，有时会对耐煮沸性、挠曲性、印刷性等造成不良影响，故不优选。另外，(A)甲阶型酚醛树脂的甲醛含量为0. 1%以下时，由于环境性能优异，因此是优选的。(B)异氰酸酯化合物在本发明中，作为(B)异氰酸酯化合物，只要是能在导电性树脂组合物的粘结剂树脂中使用的物质，则可任意使用公知的异氰酸酯化合物。作为这种异氰酸酯化合物，可列举出脂肪族异氰酸酯化合物、芳香族异氰酸酯化合物、由异氰酸酯化合物和多羟基化合物或多胺化合物得到的末端异氰酸酯预聚物或高分子量的含异氰酸酯基聚合物等。(B)异氰酸酯化合物的配混量以固体成分换算计，相对于组合物中的树脂固体成分优选为2(T85质量％，更优选为35 80质量％。异氰酸酯化合物的配混量低于20质量％时，有时会引起耐煮沸性的降低，与此相对，超过85质量％时，有时会引起耐焊接热性能、高温耐热性等特性降低，故不优选。作为上述脂肪族异氰酸酯化合物，例如有1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI或腿01)、异佛尔酮二异氰酸酯(1^)1)、甲基环己烷2，4- (2，6)-二异氰酸酯(氢化TDI)、4,4/ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)(氢化MDI)、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化XDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、N，N'，N"-三(6-异氰酸根合六亚甲基)双缩脲等。作为上述芳香族异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI )、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。
作为为了得到上述末端异氰酸酯预聚物及聚合物而使用的低分子量多羟基化合物，可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丁二醇、己二醇(hexamethylene glycol )、新戍二醇、甘油、三轻甲基丙烧、季戍四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸乙二醇酯(poly ethylene adipate glycol)、聚己二酸丙二醇酯(polypropylene adipate glycol)等。另外，从一液化 保质期的观点出发，异氰酸酯化合物优选使用被公知的封端剂(blocking agent)封端了的封端化异氰酸酯。作为封端剂,例如可列举出乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类，苯酚、氯苯酚、甲酚、二甲苯酚、对硝基苯酚等酚类，对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲氨基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等烷基酚类，3-羟基吡啶、8-羟基喹啉、8-羟基喹哪啶等含碱性氮化合物，丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物，乙酰胺、丙烯酰胺、乙酰苯胺等酰胺类，琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类，2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等吡唑类，2-吡咯烷酮、e-己内酰胺等内酰胺类，丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、乙醛肟等酮或醛的肟类，亚乙基亚胺、亚硫酸氢盐等。其中，优选用活性亚甲基化合物和/或吡唑类封端了的封端化异氰酸酯，更优选用丙二酸二乙酯和/或3，5- 二甲基吡唑封端了的封端化异氰酸酯。上述封端剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。另外，上述吡唑化合物也可以不作为上述异氰酸酯化合物的封端剂而单独含有在树脂组合物中。在本发明中，作为吡唑化合物，例如可列举出无取代的吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、5-甲基吡唑、3-戊基吡唑、3，5- 二甲基吡唑、3-氯吡唑、3，4- 二溴吡唑等吡唑环的3、4、5位的任一者以上被碳原子数广5的烷基、卤素原子、苯基或乙酰基取代的吡唑。这些吡唑环上的取代基可以为一种，也可以为两种以上。吡唑化合物优选为选自无取代吡唑、烷基取代吡唑及它们的衍生物中的一种以上的吡唑化合物，从作为封端剂的热解离性与热稳定性的平衡来看，特别优选3，5- 二甲基吡唑。吡唑化合物的配混量以固体成分换算计，相对于甲阶型酚醛树脂的固体成分优选为f 35质量％，更优选为1(T30质量％。吡唑化合物的配混量低于I质量％时，对于在本发明的固化条件下抑制甲阶酚醛树脂的自缩合而言不充分，另一方面，若超过35质量％，则会将反应性抑制到必要以上的程度，引起涂膜特性的降低，故不优选。(C)(甲基)丙烯酸酯化合物虽然其理由并不清楚，但已知异氰酸酯基与羟基、氨基等官能团反应，本发明人等发现无论有无含有羟基、氨基等，丙烯酸酯化合物与异氰酸酯化合物的混合物在加热时发生固化现象。另外，使含有异氰酸酯化合物和丙烯酸酯化合物的树脂组合物热固化时，可得到具有优异的耐磨耗性的固化物。在本发明中，作为(C)(甲基)丙烯酸酯化合物，只要是能在导电性树脂组合物中使用的物质，则可任意使用公知的(甲基)丙烯酸酯化合物，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物以及它们的混合物均可使用。作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用I分子中有I个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物， 例如可列举出丙烯酸2- (2-乙氧基)乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯化合物；1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物、以及对应的甲基丙烯酸酯化合物等。另外，还可列举出三羟甲基丙烷、氢化双酚A等多官能醇或双酚A、联苯酚等多元酚的环氧乙烷加成物和/或环氧丙烷加成物的丙烯酸酯类；作为上述含羟基丙烯酸酯的异氰酸酯改性物的多官能或单官能聚氨酯丙烯酸酯；作为双酚A 二缩水甘油醚、氢化双酚A 二缩水甘油醚或苯酚酚醛清漆环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物的环氧丙烯酸酯类；以及对应的甲基丙烯酸酯化合物等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品的产品名，例如可列举出NEOMER DA-600 (三洋化成工业株式会社制造)、ARONIX M-309、M_7100 (以上，东亚合成株式会社制造)。上述(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。(C)(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量以固体成分换算计，相对于导电性树脂组合物中的树脂固体成分，优选为0. 2^30质量％、更优选为2 20质量％。(甲基)丙烯酸酯化合物的配混量不足0. 2质量％时，有时得到的改善耐磨耗性的效果不够充分，另一方面，超过30质量％时，有时会无法得到足够的电阻值。(D)导电粉在本发明中，作为(D)导电粉，只要是能在导电性树脂组合物的粘结剂树脂中使用的物质，则可任意使用公知的导电粉。作为导电粉，例如可列举出金、银、铜、钼、钯合金、铝等金属粉、炉法炭黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、炭黑与石墨的混合物、碳纳米管等碳粉末，优选炭黑、石墨、炭黑与石墨的混合物。上述导电粉可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。关于(D)导电粉的含量，在金属粉的情况下，以导电性树脂组合物中的固体成分换算计，优选为7(T95质量％，更优选为75 90质量％，在碳粉的情况下，以导电性树脂组合物中的固体成分换算计，优选为35飞5质量％，更优选为45 55质量％。配混量少于上述范围时，有时得不到充分的导电性，与此相对，多于上述范围时，有时固化膜的机械强度降低，故不优选。(E)聚乙烯醇缩醛树脂在本发明中，从导电粉的分散性、树脂组合物的印刷特性等观点来看，优选含有(E)聚乙烯醇缩醛树脂。作为(E)聚乙烯醇缩醛树脂，只要是能在导电性树脂组合物的粘结剂树脂中使用的物质，则可任意使用公知的聚乙烯醇缩醛树脂。(E)聚乙烯醇缩醛树脂例如通过用醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到。作为上述醒，没有特别的限制，例如可列举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、￠-苯基丙醛等，优选丁醛。这些醛可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为聚乙烯醇缩醛树脂的市售品的产品名，例如可列举出S-LEC BL-1、BL-1H、BL-2、BL-2H、BL-5、BL-10、BL-S, BM-1、BM-2、BM-S, BH-3、BX-U BX-2、BX-5、BX-55、BX-L,BH-3、BH-S、BM-S、KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS-23Z (以上为积水化学工业株式会社制造)、Denka Butyral4000-2、5000A、6000C、6000EP (以上为电气化学工业株式会社制造)等。另外，这些树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。(E)聚乙烯醇缩醛树脂的配混量以固体成分换算计，相对于导电性树脂组合物中的树脂固体成分优选为 1. 5 20质量％,更优选为:T15质量％。配混量低于1.5质量％时，有时在导电粉的分散性、印刷特性等上见不到添加效果，若配混量超过20质量％，有时会使耐焊接热性能等涂膜的耐热性降低，故不优选。其他成分对本发明的导电性树脂组合物而言，除上述各成分以外，还可以包含通常用于导电性树脂组合物的其他成分。作为其它的成分，可列举出溶剂、消泡剂、触变剂、偶联剂、抗氧化剂、分散剂、流平剂等，可任意使用公知的物质。导电件树脂固化物本发明的导电性树脂固化物是通过使上述导电性树脂组合物热固化而得到的。根据需要也可以含有公知的热固化催化剂。热固化温度优选为10(T20(TC，更优选为12(T18(TC。另外，对于本发明的导体电路，其在印刷电路基板上具有本发明的导电性树脂固化物。本发明的导体电路可以通过在公知的印刷电路基板上利用丝网印刷等涂布本发明的导电性树脂组合物并使其固化而得到。作为本发明的导电性固化物的制造方法，优选将包含(A)甲阶型酚醛树脂、(B)异氰酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(D)导电粉的导电性树脂组合物在10(T20(TC下加热使其固化的方法。导电性树脂组合物的各成分如上所述。另外，也可以含有上述的其它的成分。固化温度更优选为12(T18(TC。对加热方法没有特别限定，间歇式烘箱、热风循环式干燥炉、远红外线的传送带式烘箱等公知的方法均可以采用。
实施例以下通过实施例更具体地说明本发明。参考例1、2测定将分别在异氰酸酯化合物、甲阶酚醛树脂、丁缩醛树脂中添加各种丙烯酸酯化合物而得到的体系加热到150°C时至凝胶化为止的时间(凝胶时间，gel time)。本参考例中的凝胶化是指至液态组合物固化、发生性状变化为止的时间，通过目视进行确认。结果示于下述表I和表2。表中的配混量的单位为质量份。另外，将15分钟以上、性状未发生变化的情况评价为“无变化”。表I
权利要求
1.一种导电性树脂组合物，其特征在于，其包含(A)甲阶型酚醛树脂、(B)异氰酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(D)导电粉。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其中，所述(B)异氰酸酯化合物为用吡唑封端了的异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，所述(D)导电粉为炭黑和石墨中的I种以上。
4.根据权利要求f3中的任一项所述的导电性树脂组合物，其中，还包含(E)聚乙烯醇缩醛树脂。
5.一种导电性树脂固化物，其特征在于，其是使权利要求Γ4中的任一项所述的导电性树脂组合物固化而得到的。
6.一种导体电路，其特征在于，其使用权利要求5所述的导电性树脂固化物。
全文摘要
本发明涉及导电性树脂组合物、导电性树脂固化物以及导体电路，提供可得到耐磨耗性优异的固化物的导电性树脂组合物、将其固化而得的导电性树脂固化物以及使用该固化物的导体电路。所述导电性树脂组合物的特征在于，其包含(A)甲阶型酚醛树脂、(B)异氰酸酯化合物、(C)(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(D)导电粉。进而，所述(B)异氰酸酯化合物优选为用吡唑封端了的异氰酸酯化合物。另外，所述(D)导电粉优选为炭黑和石墨中的一种以上。
文档编号C08G18/54GK103030764SQ20121037110
公开日2013年4月10日 申请日期2012年9月28日 优先权日2011年9月29日
发明者李承宰, 宫部英和, 大渕健太郎 申请人:太阳控股株式会社