一种纤维素和长链脂肪酸的均相溶液制备方法
【专利摘要】本发明公开一种纤维素和长链脂肪酸的均相溶液制备方法，包括：（1）配制2～4倍于目标纤维素浓度的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液；（2）在上述溶液中滴加已加二甲基乙酰胺用量0.5～4倍的极性有机溶剂进行稀释，得到纤维素浓度为1wt%～4wt%的溶液；（3）将2～10倍于纤维素所含脱水葡萄糖摩尔量的长链脂肪酸溶于1～5倍于长链脂肪酸用量的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，边搅拌边滴加到步骤（2）的溶液中，得到纤维素和长链脂肪酸的均相溶液。本发明不需要将长链脂肪酸转变为酸酐或酰氯就可以将其大量溶解在纤维素的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中，避免了长链脂肪酸的析出对后续反应的影响；并且氯化锂使用量减少一半，降低了成本。
【专利说明】一种纤维素和长链脂肪酸的均相溶液制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纤维素和长链脂肪酸的均相溶液制备方法，具体地说是一种将长链脂肪酸大量溶解在纤维素的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中的方法。
【背景技术】
[0002]纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料，全世界每年可产生约5X 101°吨的纤维素。相对于石化资源，纤维素具有可再生、价廉、可降解、对环境无污染等特点。但是由于纤维素分子间以及分子内极强的氢键作用、复杂的聚集态结构和较高的结晶度，使得纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，这对其成型加工极为不利，需要对其进行改性才能加以利用。
[0003]纤维素酯是一类重要的纤维素衍生物。相对于短链脂肪酸纤维素酯，长链脂肪酸纤维素酯的性能更加优良，主要表现在加工温度低，机械强度高，在非极性溶剂中的溶解性能优良，与疏水性聚合物具有很好的相容性，而且在不添加增塑剂的情况下即能加工成型，因此，其在生物降解塑料等方面具有广阔的应用前景。
[0004]纤维素由于存在大量分子内和分子间氢键导致的结晶性原纤结构而难溶于一般的溶剂，二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶剂体系能有效溶解纤维素，截至目前，人们已经在该体系下对纤维素进行了各种化学改性或接枝共聚，可以说该体系已成为一种常规溶解纤维素的方法，然而该溶剂体系并不能有效溶解化学改性或接枝共聚时加入的一些反应物，如长链脂肪酸等。
[0005]Sealey 等(Sealey J E, Samaranayake G, Todd J G, et al.Journal ofPolymer Science Part B: Polymer Physics, 1996，34:1613-1620)指出极性相对较小的脂肪酸在极性二甲基乙`酰胺/氯化锂溶液中的溶解性很差，即使将长链脂肪酸溶于二甲基乙酰胺后再加入二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中还是会析出。
[0006]众多研究表明，二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中LiCl浓度低于6%时就不能有效溶解纤维素，最适宜的浓度应该在8%~10%左右，然而在此浓度下的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液不能有效溶解长链脂肪酸。Edgar等(Edgar K J, Pecorini T J, Glasser W G.Chapter 3, in Cellulose Derivatives, 1998, 38-60)指出解决长链脂肪酸在二甲基乙酰胺/氯化锂体系下溶解问题的方法是将长链脂肪酸转变为酸酐或直接用长链脂肪酰氯，然而将长链脂肪酸转变为混合酸酐时工艺不易控制，直接用长链脂肪酰氯成本太高，不易普及。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维素和长链脂肪酸的均相溶液制备方法。本发明方法不需要将长链脂肪酸转变为酸酐或酰氯就可以将其大量溶解在纤维素的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中，有效避免了长链脂肪酸的析出对后续反应进程的影响；并且氯化锂的使用量减少一半，降低了成本。[0008]本发明纤维素和长链脂肪酸的均相溶液制备方法，包括以下内容:
(1)配制2~4倍于目标纤维素浓度的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液；
(2)在上述溶液中滴加已加二甲基乙酰胺用量0.5~4倍，优选为I~3倍的极性有机溶剂作为稀释剂进行稀释，得到纤维素浓度为lwt%~4wt%的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液；
(3)将2~10倍，优选为3~8倍于纤维素所含脱水葡萄糖(AHG)摩尔量的长链脂肪酸溶于I~5倍，优选为I~3倍于长链脂肪酸用量的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，边搅拌边滴加到步骤(2)的溶液中，得到纤维素和长链脂肪酸的均相溶液。
[0009]本发明中，配制目标纤维素浓度的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液可参照本领域已知的方法制备。如可采取以下方法制备:按照目标纤维素浓度称取一定量绝干纤维素，并加入二甲基乙酰胺，N2保护下油浴加热到140~160°C搅拌I~8小时，然后降温到90~110°C，加入占二甲基乙酰胺8wt%~10wt%的无水氯化锂，搅拌I~6小时后停止加热，降至室温后搅拌I~12小时得到透明无析出的纤维素溶液。
[0010]本发明中，步骤(2)所述的极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮和三氯乙烷中的一种或几种。加入极性有机溶剂后，搅拌 10 ~30min。
[0011]本发明中，长链脂肪酸是难溶于二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系的C12~C20的长链脂肪酸，最好是月桂酸、十四烷酸、软脂酸、硬脂酸、二十烷酸等。
[0012]本发明具有如下优点:
1.本发明提出的纤维素和长链脂肪酸均相溶液的制备方法操作简单，只需对配制的高浓度纤维素的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液进行稀释，不会导致纤维素的析出；长链脂肪酸不需要转变为酸酐或酰氯就可以大量溶解在纤维素的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中，有效避免了长链脂肪酸的析出对后续反应进程的影响。
[0013]2.本发明配制同样目标浓度的纤维素溶液时溶剂使用总量基本不变，而氯化锂的使用量可以减少一半以上。二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系用于纤维素溶解的一大不足就是需要使用价格较高的氯化锂，而且回收困难。按照本发明的制备方法氯化锂的使用量将会减少一半以上，极大地降低了成本。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不因此限制本发明。本发明中，wt%S质量分数。
[0015]长链脂肪酸的用量都按照加入的纤维素所含脱水葡萄糖摩尔量的6倍的量加入。纤维素溶液浓度越高粘度越大，不利于酯化反应的进行，所以目标纤维素的浓度控制在lwt%~4wt%之间。
[0016]实施例1
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入25mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到150°C搅拌2个小时，然后降温到100°C，加入2.25g (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌2小时得到透明的4wt%纤维素溶液。在上述溶液中滴加75mL 二甲基乙酰胺作为稀释剂进行稀释，加完后持续搅拌20分钟得到透明无析出的lwt%纤维素溶液。将10.54g硬脂酸溶于30mL 二甲基乙酰胺中，然后在搅拌下滴加到上述lwt%纤维素溶液中得到无析出的纤维素和硬脂酸的均相溶液。
[0017]实施例2
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入25mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到160°C搅拌2个小时，然后降温到110°C，加入2.25g (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌2小时得到透明的4wt%纤维素溶液。在上述溶液中滴加25mL 二甲基甲酰胺作为稀释剂进行稀释，加完后持续搅拌10分钟得到透明无析出的2wt%纤维素溶液。将9.50g软脂酸溶于30mL 二甲基甲酰胺中，然后在搅拌下滴加到上述2wt%纤维素溶液中得到无析出的纤维素和软脂酸的均相溶液。
[0018]实施例3
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入16.7mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到140°C搅拌5个小时，然后降温到90°C，加入1.50g (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌6小时得到透明的6wt%纤维素溶液。在上述溶液中滴加16.7mL四氢呋喃作为稀释剂进行稀释，加完后持续搅拌30分钟得到透明无析出的3wt%纤维素溶液。将8.44g十四烷酸溶于25mL 二甲基乙酰胺中，然后在搅拌下滴加到上述3wt%纤维素溶液中得到无析出的纤维素和十四烷酸的均相溶液。
[0019]实施例4
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入12.5mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到140°C搅拌6个小时，然后降温到100°C，加入1.13g (9wt%)的无水氯化锂，搅拌3小时后停止加热，降至室温后继续搅拌8小时得到透明的8wt%纤维素溶液。在上述溶液中滴加12.5mL I, 4-二氧六环作为稀释剂进行稀释，加完后持续搅拌30分钟得到透明无析出的4wt%纤维素溶液。将7. 42g月桂酸溶于20mL 二甲基乙酰胺中，然后在搅拌下滴加到上述4wt%纤维素溶液中得到无析出的纤维素和月桂酸的均相溶液。
[0020]实施例5
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入50mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到160°C搅拌2个小时，然后降温到100°C，加入4.50g (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌2小时得到透明的2wt%纤维素溶液。在上述溶液中滴加IOmL三氯乙烷和40mL 二甲基甲酰胺作为稀释剂进行稀释，加完后持续搅拌20分钟得到透明无析出的lwt%纤维素溶液。将11.58g 二十烷酸溶于35mL 二甲基甲酰胺中，然后在搅拌下滴加到上述lwt%纤维素溶液中得到无析出的纤维素和二十烷酸的均相溶液。
[0021]实施例6
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入20mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到140°C搅拌3个小时，然后降温到100°C，加入1.80g (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌5小时得到透明的5wt%纤维素溶液。在上述溶液中滴加IOmL四氢呋喃和IOmL 二甲基乙酰胺作为稀释剂进行稀释，加完后持续搅拌30分钟得到透明无析出的2.5wt%纤维素溶液。将9.50g软脂酸溶于30mL 二甲基乙酰胺中，然后在搅拌下滴加到上述2.5wt%纤维素溶液中得到无析出的纤维素和软脂酸的均相溶液。
[0022]对比例I
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入IOOmL二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到150°C搅拌2个小时，然后降温到100°C，加入9.0Og (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌2小时得到透明的lwt%纤维素溶液。将10.54g硬脂酸溶于30mL 二甲基乙酰胺中，然后在搅拌下向上述lwt%纤维素溶液中滴加，溶液逐渐浑池，加完后出现大量析出。
[0023]对比例2
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入50mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到150°C搅拌2个小时，然后降温到100°C，加入4.50g (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌2小时得到透明的2wt%纤维素溶液。将9.50g软脂酸溶于30mL 二甲基甲酰胺中，然后在搅拌下向上述2wt%纤维素溶液中滴加，溶液逐渐浑池，加完后出现大量析出。
[0024]对比例3
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入33.3mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到150°C搅拌2个小时，然后降温到100°C，加入3.0Og (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌2小时得到透明的3wt%纤维素溶液。将8.44g十四烷酸溶于30mL 二甲基乙酰胺中，然后在搅拌下向上述3wt%纤维素溶液中滴加，溶液逐渐浑浊，加完后出现大量析出。
[0025]对比例4
称取Ig绝干纤维素移入三口烧瓶中，并加入25mL 二甲基乙酰胺(DMAc)，N2保护下油浴加热到150°C搅拌2个小时，然后降温到100°C，加入2.25g (9wt%)的无水氯化锂，搅拌2小时后停止加热，降至室温后继续搅拌2小时得到透明的4wt%纤维素溶液。将7.42g月桂酸溶于15mL 二甲基乙酰胺中，然后在搅拌下向上述4wt%纤维素溶液中滴加，溶液逐渐浑池，加完后出现很多大量析出。
[0026]表1实施例和对比例的结果比较
【权利要求】
1.一种纤维素和长链脂肪酸的均相溶液制备方法，包括以下步骤: (1)配制2~4倍于目标纤维素浓度的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液； (2)在上述溶液中滴加已加二甲基乙酰胺用量0.5~4倍的极性有机溶剂作为稀释剂进行稀释，得到纤维素浓度为lwt%~4wt%的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液； (3)将2~10倍于纤维素所含脱水葡萄糖摩尔量的长链脂肪酸溶于I~5倍于长链脂肪酸用量的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，边搅拌边滴加到步骤(2)的溶液中，得到无析出的纤维素和长链脂肪酸的均相溶液。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中目标纤维素浓度的二甲基乙酰胺/氯化锂溶液采取以下方法制备:按照目标纤维素浓度称取一定量绝干纤维素，并加入二甲基乙酰胺，N2保护下油浴加热到140~160°C搅拌1~8小时，然后降温到90~110°C，加入占二甲基乙酰胺8wt%~10wt%的无水氯化锂，搅拌1~6小时后停止加热，降至室温后搅拌1~12小时得到透明无析出的纤维素溶液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中极性有机溶剂的用量为已加二甲基乙酰胺用量的I~3倍。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮和三氯乙烷中的一种或几种。
5.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于:步骤(2)中加入极性有机溶剂后，揽祥10~30min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中长链脂肪酸的用量为3~8倍于纤维素所含脱水葡萄糖的摩尔量。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的用量为长链脂肪酸的I~3倍。
8.按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于:长链脂肪酸是难溶于二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系的C12~C20的长链脂肪酸。
9.按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于:长链脂肪酸是月桂酸、十四烷酸、软脂酸、硬脂酸或二十烷酸。
【文档编号】C08K5/09GK103772718SQ201210404090
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2012年10月23日
【发明者】白富栋, 李政, 王新, 张全, 王领民, 乔凯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院