气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种流化床法聚乙烯工艺，具体涉及一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺。该工艺先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，再进行氮气置换，氮气置换完成时，向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应，最后调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程不用更换种子床。该工艺操作简单、易于实施，不仅减少了停车时间，而且增加了产量。
【专利说明】气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种流化床法聚乙烯工艺，具体涉及一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺。
【背景技术】
[0002]流化床法聚乙烯生产工艺主要有Univation公司的Unipol工艺和BP公司的Innovene工艺,他们的工艺原理基本相同,其聚合反应器为圆筒状的立式流化床,流化床下部有一块气体分布板，上部则是直径比为1.3~1.5倍的扩大段，流化床内装有与产品有相同性质的聚乙烯粉末作为种子床，气相的乙烯、共聚单体等原料按照配比不断的从底部进入反应器，通过分布板均匀流过种子床，通过控制气体流速使种子床处于流化状态，在流化态的种子床中加入聚合催化剂，引发部分乙烯的聚合反应，生成聚乙烯粉末，而98%的未反应气体穿过种子床，带走反应热，在通过扩大段时由于流速降低，使夹带的聚乙烯细粉落回种子床层，气体由反应器顶部流出，由一台气体压缩机增压后，又回到反应器底部，进入种子床，形成循环回路。在循环回路上还设有冷却器撤走反应热，设有进料控制系统，补充由于聚合反应损失的循环气体；设有出料系统，随时将生成的聚乙烯粉末由种子床中排出，从而保持种子床的合理高度。从出料系统排出的聚乙烯粉末被送入一个大的脱气料仓，用以脱除聚乙烯粉末中携带和吸附的原料气体，脱气后的聚乙烯粉末可以作为产品直接出厂，也可以加入各种添加剂或抗氧剂，通过挤压混炼后造成颗粒状，再进行产品出厂，而一小部分的聚乙烯粉料经水解后被留作备用种子床，在重新开工时将被装入反应器中，Unipol聚乙烯工艺流程见图1。 [0003]流化床法聚乙烯工艺下钛系催化剂是铬系催化剂的毒物，生产钛系催化剂产品后再生产铬系催化剂产品需要停车换床，将床层中的钛系催化剂彻底清理干净，整个过程时间较长。催化剂正常切换程序见图2。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺，该工艺操作简单、易于实施，不仅减少了停车时间，而且增加了产量。
[0005]本发明所述的气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺，是先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，再进行氮气置换，氮气置换完成时，向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应，最后调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程不用更换种子床。
[0006]加入CO2后，当CO2在系统中所占体积比为IOX 10_6~60X 10_6时，停止加入CO2,继续反应30~60min。
[0007]终止反应结束后，开始进行氮气置换，当CO2在系统中所占体积比小于2X 10_6时，氮气置换结束。
[0008]采取当量滴定的方式向反应器中注入消除剂H2O进行反应，注入消除剂H2O时，系统压力为0.5~0.8Mpa，温度为50~80°C，检测H2O在系统中所占体积比大于I X 10_6时，停止注入；保持压力为0.5~0.8Mpa，温度为50~80°C状态下使反应系统密闭循环I~3小时，检测H2O在系统中所占体积比不小于1X10_6的情况下且不再发生变化时，钛系催化剂和助催化剂消除完毕，调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应。
[0009]消除剂的当量滴定:
[0010]精确计量注入消除剂H2O时，首先计算注入量的当量值，以防消除剂过量。
[0011]当量值的计算:Q=0.49MN
[0012]其中:Q:理论当量值；
[0013]M:反应器中种子床的总重；
[0014]N:反应器中助催化剂的控制浓度(在系统中所占体积比v/v)。
[0015]消除剂的注入必须严格控制注入速率，匀速滴加即可，在第一时间段2(T40min内加入所计算当量值Q的0.75、.85倍的消除剂，反应2(T40min后检测系统中水含量，如果检测结果消除剂在系统中所占体积比大于I X 10_6，即可停止滴定。
[0016]如果没有达到该浓度，继续加入所计算当量值Q的0.15^0.25倍的消除剂，在2(T40min内注入完成，等待反应2(T40min后，检测系统中水含量，如果检测结果消除剂在系统中所占体积比大于1Χ10Λ即可停止滴定。
[0017]如果没有达到该浓度，继续上一步操作，直到系统中消除剂浓度大于1X10_6。
`[0018]消除剂的注入条件:
[0019]消除剂当量滴定时反应系统的压力应为0.5~0.8Mpa，温度应为50~80°C，消除剂严格按照注入速率注入反应器，不断检测反应器中的水含量；并保持压力为0.5~
0.8Mpa，温度为50~80°C状态，检测反应系统中的水在系统中所占体积比大于1X10_6的情况下且不再发生变化时，即可认为钛系催化剂和助催化剂消除完毕，调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应。
[0020]本发明所述的UCC气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺具体步骤是:在不换床的情况下，先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，终止剂CO2加入的量以测量值为准，当CO2在系统中所占体积比IOX 10_6~60X 10_6时，停止加入终止剂CO2，继续反应30~60min，再采用氮气对反应器吹扫置换，使终止剂CO2置换至在系统中所占体积比小于2X 10_6。反应系统压力控制在0.5~0.8Mpa范围，温度控制在50~80°C范围内，开始向反应器注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O,彻底消耗掉钛系催化剂及其助催化剂，测量反应器中水含量在系统中所占体积比大于1X10_6时停止注入消除剂H2O,保持压力为
0.5~0.8Mpa，温度为50~80°C状态下，使反应系统循环I~3小时，测量系统中的水含量在系统中所占体积比不小于1X10_6的状态下且不再发生变化，钛系催化剂和助催化剂消除完毕。进入铬系催化剂开工程序，调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应。
[0021]本发明的有益效果如下:
[0022]本发明工艺操作简单、易于实施，不仅减少了停车时间，而且增加了产量。本发明在不换床的情况下消除床层中的钛系催化剂和助催化剂，通过控制终止剂的加入量，优化切换步骤，使整个切换过程只需要6~10个小时。通过对切换步骤的优化以及终止剂加入量的精确控制，避免终止剂加入过量，不需重新脱除终止剂，缩短了切换催化剂的时间，同时提高装置平稳运行的周期。【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是Unipol聚乙烯工艺流程图；
[0024]图2是催化剂正常切换程序图；
[0025]图3是本发明工艺流程图；
[0026]图4是本发明催化剂切换程序图；
[0027]图中:1、聚合反应器；2、循环器冷却器；3、循环气压缩机；4、催化剂；5、精制器；
6、产品出料罐；7、产品吹扫罐；8、树脂脱气仓；9、造粒；10、反应器；11、注水系统；12、终止系统；13、循环气冷却器；14、共聚单体；15、氢气；16、乙烯；17、循环气压缩机。
【具体实施方式】
[0028]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0029]实施例1
[0030]如图3、4所示，生产工艺按照常规工艺进行，设备改造的情况如下:共聚单体丁烯进料采用质量流量计进行加料控制，保证了丁烯加料的稳定。氢气加料管线进行改造，将氢气进料管线移至乙烯进料管线根部，防止氢气在乙烯管线中积存，影响产品质量的调节。
[0031]具体工艺步骤如下:
[0032]在不更换种子床由钛系催化剂产品DNDB7149切换铬系催化剂产品DGDA6098。
[0033](I)切换前床层条件:
[0034]使用钛系M-1催化剂(市售产品，淄博新塑化工有限公司产品)进行DNDB7149产品的生产，温度94°C，压力2.0MPa，冷却器压差27.lkPa、分布板压差31.5kPa。
[0035](2)反应床层处理:
[0036]往反应器加入二氧化碳，终止反应，检测反应器中CO2在系统中所占体积比为35X 10_6，停止加入CO2,继续反应30min，反应器降压至0.7Mpa，当反应温度降至88°C后开始投用加热蒸汽加热，维持反应温度在80°C，氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比为L 8X10-6停止。
[0037]检测种子床重为23100kg，助催化剂在系统中所占体积比320X 10_6，因而计算得到消除剂当量值为3.622kg。
[0038]保持反应系统压力为0.75Mpa，温度为80°C状态下，30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O (为水蒸汽形式)2.9kg，反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量，再次内注入消除剂H2O 0.72kg，反应30min后检测消除剂含量，仍没有检测出消除剂，第3次滴定注入消除剂H2O 0.72kg后，检测到消除剂在系统中所占体积比达到1.6X10_6，停止注入；再使反应系统密闭循环I小时，检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.2Χ10Λ说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯，流动置换反应器中的杂质，置换时间lh。
[0039](3)投催化剂:
[0040]当反应系统乙烯分压达到14Mpa，温度达到90°C，往反应器中加入铬系催化剂S-2(市售产品，淄博新塑化工有限公司产品)，初始转速400rpm，加入催化剂后未见反应，逐渐增加催化剂加入量，催化剂加料器转速最高提至SOOrpm后引发聚合反应。反应逐渐加深，停反应器排放。提高反应负荷至6t/h，调整产品质量，切换成功。整个切换过程为8个小时。
[0041]本切换实施后，切换时间由换床的32小时左右缩短到不换床切换的8小时，按照实施例1中的8小时计算，减少停车时间24小时，按每月切换I次，装置负荷8t/h计算，每年可增加产量2304吨，按照2012年4月份平均每吨聚乙烯产品价格为1.1万，每年总销售额可增加2534.4万。
[0042]实施例2
[0043]生产工艺和设备改造按照实施例1进行。
[0044]具体工艺步骤如下:
[0045]不更换种子床由钛系催化剂产品DMD1820切换铬系催化剂产品QHB31 (密度:
0.956g/cm3 ;熔流指数:8.0)。
[0046](I)切换前床层条件:
[0047]使用钛系M-1催化剂(市售产品，淄博新塑化工有限公司产品)进行DMD1820产品的生产，温度88°C，压力2.0MPa，冷却器压差22.7kPa、分布板压差30.2kPa。
[0048](2)反应床层处理:
[0049]向反应器注入CO2，终止聚合反应，检测反应器中CO2在系统中所占体积比为23X 10_6，停止加入CO2,继续反应50min，反应器降压至0.75Mpa，当反应温度降至88°C后投用加热蒸汽加热，维持反`应温度在80°C，氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比
1.5X10-6 停止。
[0050]检测种子床重为20200kg，助催化剂在系统中所占体积比345X 10_6，因而计算得到消除剂当量值为3.41kg。
[0051]保持反应系统压力为0.65Mpa，温度为65°C状态下，30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O (为水蒸汽形式)2.73kg，反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量，再次内注入消除剂H2O 0.68kg，反应30min后检测消除剂含量，仍没有检测出消除剂，第3次滴定注入消除剂H2O 0.68kg后，检测到消除剂在系统中所占体积比达到2.2X10_6，停止注入；再使反应系统密闭循环2小时，检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.6Χ10Λ并不再下降，说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯，流动置换反应器中的杂质，置换时间2h。
[0052](3)投催化剂:
[0053]系统进入开车程序，用乙烯升压反应系统，当乙烯分压达到14.5Mpa，温度89 °C时，往反应器中加入铬系催化剂S-2 (市售产品，淄博新塑化工有限公司产品)，初始转速320rpm，加入催化剂后未见反应，逐渐增加催化剂加入量，催化剂加料器转速最高提至650rpm时引发反应。反应逐渐加深,停反应器排放。提高反应负荷至6t/h,调整产品质量，切换成功。整个切换过程为9.5h。
[0054]实施例3
[0055]生产工艺和设备改造按照实施例1进行。
[0056]具体工艺步骤如下:
[0057]不换床由钛系浆液催化剂SC-LA(淄博新塑化工有限公司市售产品)产品DNDB7149向铬系催化剂S-2产品DGDA6098切换。[0058](I)切换前床层条件:
[0059]使用钛系浆液催化剂SC-LA进行DNDB7149产品的生产，温度94 °C，压力2.0MPa,冷却器压差27.lkPa、分布板压差31.5kPa。
[0060](2)反应床层处理:
[0061]向反应器注入CO2，终止聚合反应，检测反应器中CO2在系统中所占体积比为18X 10_6，停止加入CO2,继续反应40min，反应器降压至0.75Mpa，当反应温度降至90°C后投用加热蒸汽加热，维持反应温度在80°C，氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比
1.8X10-6 停止。
[0062]检测种子床重为22200kg，助催化剂在系统中所占体积比155X 10_6，因而计算得到消除剂当量值为1.69kg。
[0063]保持反应系统压力为0.72Mpa，温度为70°C状态下，30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O (为水蒸汽形式)1.35kg，反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量，再次内注入消除剂H2O 0.34kg，反应30min后检测消除剂含量，仍没有检测出消除剂，第3次滴定注入消除剂H2O 0.34kg后，检测到消除剂在系统中所占体积比达到1.7X10_6，停止注入；再使反应系统密闭循环I小时，检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.4Χ10Λ并不再下降，说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯，流动置换反应器中的杂质，置换时间lh。
[0064](3)投催化 剂:
[0065]系统进入开车程序，用乙烯升压反应系统，当乙烯分压达到14.5Mpa，温度90°C时，往反应器中加入铬系催化剂S-2 (淄博新塑化工有限公司市售产品)，初始转速400rpm，加入催化剂后未见反应，逐渐增加催化剂加入量，催化剂加料器转速最高提至700rpm时引发反应。反应逐渐加深，提高反应负荷至5.5t/h，调整产品质量，切换成功。整个切换过程为 6.5h。
【权利要求】
1.一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺，其特征在于:先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，再进行氮气置换，氮气置换完成时，向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应，最后调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程不用更换种子床。
2.根据权利要求1所述的切换工艺，其特征在于:加入CO2后，当CO2在系统中所占体积比为10Χ10-6~60Χ10-6时，停止加入CO2，继续反应30~60min。
3.根据权利要求1所述的切换工艺，其特征在于:终止反应结束后，开始进行氮气置换，当CO2在系统中所占体积比小于2X 10_6时，氮气置换结束。
4.根据权利要求1所述的切换工艺，其特征在于:采取当量滴定的方式向反应器中注入消除剂H2O进行反应，注入消除剂H2O时，系统压力为0.5~0.8Mpa，温度为50~80°C，检测H2O在系统中所占体积比大于IX 10_6时，停止注入；保持压力为0.5~0.8Mpa，温度为50~80°C状态下使反应系统密闭循环I~3小时，检测H2O在系统中所占体积比不小于IX 10_6的情况下且不再发生变化时，钛系催化剂和助催化剂消除完毕，调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应。
【文档编号】C08F10/02GK103772544SQ201210402797
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月20日 优先权日:2012年10月20日
【发明者】张竑, 连业波, 信强, 王京东, 孙海洋, 赵洪江, 段忠德, 杜荣科, 陈宁, 段纯刚, 高建涛, 于力, 杨新勇, 任新亭 申请人:中国石油化工股份有限公司