一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分：Ａ、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下，再与钛的卤化物或其衍生物进行混合，洗涤干燥得到固体物a；在惰性溶剂中将硅化合物与固体物a反应，洗涤干燥得到含钛的固体催化剂组分；Ｂ、有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素原子，n为0＜n≤3的整数。该催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂活性较高，具有较高的氢调敏感性，所得聚合物具有低细粉含量；该催化剂适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺。
【专利说明】一种乙烯聚合用催化剂组分及其催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中加入硅化合物的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
【背景技术】
[0002]在烯烃的聚合反应中，特别是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如US4，302, 565、US4，379，759和CN 1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸溃在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸溃过的母体组分来制备的。
[0003]在上述公开的专利中，为了使催化剂适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸溃等方法负载于载体之上，由于有限的载钛量等原因，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt%左右,这一点是在工业生产中很不希望看到的。
[0004]CN 1085915A公开了一种催化剂的生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅载体物质，最终得到的催化剂颗粒产品还需要采用喷雾干燥的方法，设备投资大、操作复杂，总体生产成本仍然较高。`
[0005]CN85100997A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而制备的。该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好的立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。
[0006]在上述CN85100997A的基础上，CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而制备的。该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，在聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70~150微米的占50Wt%~ 60Wt%，而且聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不令人满意。[0007]在上述CN85100997A的基础上，CN1463991A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在给电子体化合物的存在下，将所得到的固体物与钛化合物进行反应，然后采用活化剂对反应产物进行活化，得到催化剂组分。这种工艺制备的催化剂用于流化床聚合工艺时反应活性较高，聚合物粉料的细粉含量也有很大降低，但该催化剂制备工艺流程较长，工艺复杂。
[0008]CN101274967A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其包含一种镁复合物、至少一种钛化合物、至少一种碳原子数大于5的有机醇化合物和至少一种有机硅化合物的反应产物。该发明的催化剂在制备时很容易析出催化剂颗粒，不需要使用大量的四氯化钛来促使沉淀的析出，也不需要多次使用四氯化钛来处理沉淀，因此四氯化钛的加入量大大减少。同时该发明制备的催化剂提高了催化剂的颗粒规整度并进一步改善聚合物的颗粒形态。该发明的催化剂在用于乙烯淤浆聚合工艺中，表现了较好的综合性能，其具有较高的催化活性、更好的氢调敏感性和更窄的聚合物粒径分布等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。但是该工艺所制备的催化剂粒度普遍偏小，使用该催化剂得到的聚合物中细粉含量较高，该催化剂不适合气相流化床聚合工艺使用。
[0009]因此，非常需要提供一种工艺简单且高效的适于乙烯淤浆聚合或气相聚合的固体催化剂组分，该固体催化剂组分尤其适用于以浆液形式进料的气相流化床乙烯聚合工艺。该固体催化剂组分应该具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，同时具有较高的催化活性和较高的氢调敏感性，所得聚合物具有低细粉含量。
【发明内容】
[0010]本发明要解决 的技术问题是提供一种适用于以浆液形式进料的气相流化床乙烯聚合工艺的固体催化剂组分，该固体催化剂组分具有较高的催化活性和较高的氢调敏感性，所得聚合物的细粉含量较低。
[0011]一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分:
[0012]A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下，再与钛的卤化物或其衍生物进行混合，洗涤干燥得到固体物a ;在惰性溶剂中将硅化合物与固体物a反应，洗涤干燥得到含钛的固体催化剂组分；
[0013]B、有机招化合物,其通式为AlRnX3_n,式中R为氢或碳原子数为I~20的烃基,X为卤素原子，η为O < η≤3的整数；
[0014]组分B与组分A之间的比例，以镁与钛的摩尔比计为5~1000 ；
[0015]其中所述的硅化合物的通式是Si R’ CV d，R’是碳原子数为I~14的饱和烷基或烷氧基，V为卤素原子，C是O~4的整数，d是O~3的整数，c+d = 4 ；
[0016]其中所述的给电子体化合物是碳原子数为I~20的直链醇或异构醇；
[0017]其中所述的助析出剂是有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的至少一种物质的混合物；
[0018]其中卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物、硅化合物和助析出剂的加料比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为
0.2~10摩尔，有机磷化合物为0.1~3摩尔，给电子体化合物0.1~3摩尔，硅化合物O~I摩尔，过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.5~120摩尔，助析出剂化合物0.03~1.0摩尔。
[0019]本发明的详细说明:
[0020]卤化镁溶液的制备:卤化镁溶液是卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系并将给电子体加入卤化镁溶液中所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。
[0021]本发明催化剂组分(A)所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种或其混合物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。
[0022]使用的卤化镁颗粒度以搅拌下溶解为好，溶解温度为-10°C~150°C，以20°C~130°C为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂如:苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最好。
[0023]有机环氧化合物包括碳原子数是2~8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯内烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
[0024]有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。
[0025]本发明催化剂组分(A)所述的给电子体，如有机醇包括C1~C2tl的直链醇或异构醇，例如:甲醇、乙醇、丙醇、异内醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、以C1~C8的直链醇为最佳。
[0026]本发明催化剂组分(A)所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，还可加入烷基金属化合物如烷基锌和或烷基铝。
[0027]本发明所述的硅化合物的通式是Si R’ d，R’是碳原子数为I~14的饱和烷基或烷氧基，V为卤素原子，c是O~4的整数，d是O~3的整数，c+d = 4 ;优选四乙氧基硅、四内氧基硅、四丁氧基硅、四氯化硅和四溴化硅中的至少一种。
[0028]本发明所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物通式为Ti (O R”)nX4_n，式中R”为C1 ~C14 的烃基，X 为卤素原子，O ≤n≤ 4，包括=TiCl4,TiBr4^TiCl4,Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3' Ti(OC2H5) Br3> Ti(OC2H5)2Cl2' Ti(OCH3)2Cl2' Ti(OCH3)2I2' Ti(OC2H5)3Cl'Ti (OCH3) 3C1、Ti (OC2H5) 31、Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 等。优选 TiCl4' Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC4H9) Cl3、Ti (OC4H9)415 以 TiCl4 为最佳。
[0029]本发明所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的至少一种物质的混合物。具体如:乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等中的至少一种和三氯化钛、三氯化铝中的至少一种物质的混合物。
[0030]本发明所述的卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物、硅化合物和助析出剂的加料比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2~10摩尔，有机磷化合物0.1~3摩尔，给电子体化合物0.1~3摩尔，过渡金属钛的卤化物或其衍生物0.5~120摩尔，硅化合物O~I摩尔；助析出剂化合物0.03~1.0摩尔。
[0031]在本发明所得到的催化剂组分中，钛:1%~10%，硅:0.1%~2% (重量含量)。
[0032]本发明还提供了一种乙烯聚合用催化剂的组分A的制备方法，包括下述步骤:搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物中再加入给电子体化合物，形成均匀透明溶液，20°C~130°C时加入助析出剂，再降温至-35°C~_20°C与钛的卤化物或其衍生物进行混合，并后与硅化合物作用，用惰性溶剂洗涤，制得含钛的固体催化剂组分。
[0033]本发明所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX3_n，式中R为氢或碳原子数为I~20 的烃基，X 为卤素原子，η 为 O < η < 3 的整数；优选 AlEt3' Al (iso_Bu)3、Al (n_C6H13)3、Al(n-C8H17) 3、AlEt2Cl 等。
[0034]在本发明的催化剂体系中，组分⑶中铝与组分⑷中钛的摩尔比为5~1000，以20~800为好。
[0035]本发明催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺可采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料。
[0036]本发明与已有技术相比`[0037]本发明提供了一种适于乙烯淤浆聚合或气相聚合，尤其适用于以浆液形式进料的乙烯气相流化床聚合工艺的固体催化剂组分。该催化剂组分具有较高的活性，较高的氢调敏感性，且可得到低细粉含量的聚合物。
【具体实施方式】
[0038]下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
[0039]测试方法
[0040]1、熔融指数(MI):根据 ASTM D1238-99 测定；
[0041]2、粒度分布:根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“Malvernlnstr.2600”测试仪。
[0042]实施例1
[0043]1、催化剂组分的制备
[0044]在氮气保护下，将4.8克氯化镁、90毫升甲苯、4.0毫升环氧氯内烷、12.5毫升磷酸三丁酯、0.5ml乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下，反应两小时，加入1.5克三氯化钛和加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至_28°C，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85°C，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物a。[0045]将6克含镁/钛的固体物a加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌转速为320rpm、温度为20°C的条件下滴加3.5ml SiCl4,在搅拌转速320rpm、温度为20°C的条件下，反应2小时，用120ml己烷多次洗涤固体物，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分b 7.8克，其中含有Ti 3.8% (重量)。2、聚合
[0046]容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为lmmol/ml三乙基招-己烧溶液2ml,搅拌下再加入20mg的上述催化剂固体物组分b，补充己烷总量约为I升。
[0047]加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，2.8 X IO5Pa氢气，7.5 X IO5Pa乙烯，聚合温度为85°C，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。
[0048]实施例2
[0049]催化剂制备方法同实施例1。
[0050]聚合评价条件:容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升,用注射器注入浓度为lmmol/ml三乙基招-己烧溶液2ml,搅拌下再加入50mg的催化剂固体物组分b，补充己烷总量约为I升。
[0051]加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，6.8X105Pa氢气，3.5X105Pa乙烯，聚合温度为85°C，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。
[0052]实施例3
[0053]催化剂制备方法同实施例1，31(:14用量改为1.5ml。得到颗粒状催化剂组分c8.5克，其中含有Ti 4.2% (重 量)。
[0054]聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
[0055]实施例4
[0056]催化剂制备方法同实施例3。
[0057]聚合评价条件同实施例2，结果见表1。
[0058]实施例5
[0059]催化剂制备方法同实施例1，SiCl4改为Si (OEt) 42.2ml。得到颗粒状催化剂组分d7.7克，其中含有Ti 3.6% (重量)。
[0060]聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
[0061]实施例6
[0062]催化剂制备方法同实施例5。
[0063]聚合评价条件同实施例2，结果见表1。
[0064]实施例7
[0065]催化剂制备方法同实施例1，SiCl4改为Si(OEt)4L lml+SiCl4 1.5ml。得到颗粒状催化剂组分e8.1克，其中含有Ti 4.1% (重量)。
[0066]聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
[0067]实施例8:
[0068]催化剂制备方 法同实施例7。
[0069]聚合评价条件同实施例2，结果见表1。[0070]比较例I
[0071]催化剂制备方法同实施例1，不使用SiCl4。得到颗粒状催化剂组分f8.2克，其中含有Ti 4.3% (重量)。
[0072]聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
[0073]比较例2
[0074]依照中国专利CN1463991A所公开的方法制备催化剂组分
[0075]将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60°C的条件下，反应两小时。加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28°C，用I小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85°C，恒温一小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物h。
[0076]将10克固体物h加入到经过氮气充分置换的另一反应釜内，加入90ml异戊烷、
0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3.5毫升体积浓度为26.43%的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状催化剂组分j。
[0077]聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
[0078]比较例3`[0079]催化剂制备方法同实施例1。
[0080]聚合评价条件同实施例2，结果见表1。
[0081]比较例4
[0082]依照US4，302, 565、US4, 379，759所公开的组成和含量，采用浸溃法的方法制备催化剂组分。
[0083]硅胶的活化:将948#球形硅胶(美国Grace公司)在600°C活化4小时。向反应釜内加入lOOmlTHF、三氯化钛0.74g、氯化镁1.13g，升温至70°C反应I小时，作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ml，加入上述活化后的硅胶10g、三乙基铝4.3ml，常温反应30min，在55°C下蒸馏釜内的异戊烷，使釜内物料的铝含量达到1.65%，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温I小时。蒸馏反应釜内的THF，使釜内物料的THF含量达到12.6%，加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5.3ml常温下反应30min，加入三正己基铝3.3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体催化剂。最终催化剂组分中含有Ti 0.78% (重量)、Mg 1.58% (重量)、四氢呋喃10.9% (重量)。
[0084]聚合评价条件同实施例1，结果见表1。
[0085]比较例5
[0086]依照中国专利CN101274967A所公开的方法制备催化剂组分:
[0087](I)催化剂组分的制备:在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯60ml、环氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml,搅拌下升温至650C，当固体完全溶解形成均一的溶液后，滴加2-乙基己醇5.5ml (乙醇与二乙基己醇摩尔比为1.4: 1.0)，65°C条件下反应I小时。将该体系冷却至_5°C，缓慢滴加60ml四氯化钛，然后加入3ml四乙氧基硅烷，反应0.5小时，缓慢升温至85°C，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，用己烷洗涤固体，再用高纯氮气将其吹干，得到流动性好、粒径分布较窄的固体催化剂颗粒。
[0088](2)乙烯聚合:容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入己烷1L，浓度IM的三乙基铝1.0ml，加入上述制备的催化剂(含0.3毫克钛)固体的己烷溶液，升温至70°C，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa (表压)，在80°C条件下聚合2小时。聚合结果见表1。
[0089]表1聚合结果
[0090]
【权利要求】
1.一种乙烯聚合用催化剂，包括如下组分: A、含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，在助析出剂存在下，再与钛的卤化物或其衍生物进行混合，洗涤干燥得到固体物a ;在惰性溶剂中将硅化合物与固体物a反应，洗涤干燥得到含钛的固体催化剂组分； B、有机招化合物，其通式为AlRnX3_n,式中R为氢或碳原子数为I~20的烃基,X为卤素原子，η为O < η≤3的整数； 组分B与组分A之间的比例，以镁与钛的摩尔比计为5~1000 ； 其中所述的硅化合物的通式是Si R’ J’ d，R’是碳原子数为I~14的饱和烷基或烷氧基，V为卤素原子，c是O~4的整数，d是O~3的整数，c+d=4 ； 其中所述的给电子体化合物是碳原子数为I~20的直链醇或异构醇； 其中所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种和三氯化钛、三氯化铝中的至少一种物质的混合物； 其中卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物、过渡金属钛的卤化物或其衍生物、硅化合物和助析出剂的加料比，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2~10摩尔，有机磷化合物为0.1~3摩尔，给电子体化合物0.1~3摩尔，硅化合物O~I摩尔，过渡金属钛的卤化物或 其衍生物0.5~120摩尔，助析出剂化合物0.03~1.0摩尔。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的硅化合物选自四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅、四氯化硅和四溴化硅中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种和三氯化钛、三氯化铝中的一种物质的混合物。
4.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的有机环氧化合物包括碳原子数为2~8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
7.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的给电子体化合物为含有I~8个碳原子的脂肪族醇类化合物。
8.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物通式为Ti (O R”)nX4_n，式中尺”为C1~C14的烃基，X为卤素原子，O≤η≤4。
9.根据权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂，其特征在于所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为TiCl4。
10.权利要求1~9之一所述的乙烯聚合用催化剂的组分A的制备方法，包括下述步骤:在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物中再加入给电子体化合物，形成均匀透明溶液，20°C~130°C时加入助析出剂，再降温至_35°C~_20°C与钛的卤化物或其衍生物进行混合，并后与硅化合物作用，用惰性溶剂洗涤，制得含钛的固体催化剂组分。
11.权利要求1~9之一`所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
【文档编号】C08F10/02GK103772546SQ201210407225
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2012年10月23日
【发明者】寇鹏, 周俊领, 马永华, 杨岭, 李秉毅, 黄庭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院