专利名称：一种利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法
技术领域：
本发明属于羧甲基纤维素钠的制备领域，具体涉及一种利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法。
背景技术：
羧甲基纤维素钠(CMC)，被誉为“工业味精”，广泛应用于石油、地质、日化、轻工、食品、医药等行业中。由于其优异的性能和广泛的用途，以及其还在不断地开拓新的应用领域，使其潜力巨大，市场前景极为广阔。糠醛，化学名称为α -呋喃甲醛，是一种重要的化工原料。在我国北方生产糠醛主要是利用玉米芯，生产I吨糠醛大概需要玉米芯11 12吨，这样就产生了很多的糠醛渣，因此，经济妥善地处理生产过程中分离出的大量糠醛渣，既可以解决大量糠醛渣堆积所造·成的环境问题，又实现了经济效益。目前报道的糠醛渣主要的用途是做土壤改良剂或通过与煤混合做燃料，也有用糠醛渣分离制备微晶纤维素和纤维乙醇(CN101413016)、用复合糠醛渣做食用菌培养基(CN1049518)以及用糠醛渣制造颗粒活性炭(CN88101457)等的专利报道。经分析测定，糠醛渣中纤维素的含量40%以上，木质素的含量约为30%，如果把其中丰富的纤维素提取出来合成羧甲基纤维素钠，溶出的木质素做建筑材料等，在实现了经济效益的同时，又解决了大量的糠醛渣堆放所造成的环境问题。之前报道的用植物秸杆、蔗渣、薯渣等制备羧甲基纤维素钠的方法中，分离纤维素和木质素所用的方法大都是用碱蒸煮和蒸汽爆破法，这些方法需要消耗大量的碱和能源，加压操作，也有安全隐患。实验发现，这些方法用来分离糠醛渣中纤维素和木质素的效果也不太好。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低生产成本、糠醛渣中纤维素和木质素具有良好分离效果的利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，同时也实现了糠醛渣的废物再利用，既实现了经济效益，又有环保意义。目前我国糠醛的生产厂家95%以上采用硫酸催化法，所得醛渣经分析测定，含有40%以上的纤维素，木质素的含量约为30%，酸水解在去除大量半纤维素的同时也破坏了植物细胞壁中包裹纤维素的网状结构，为利用纤维素提供了有利条件。根据上述糠醛渣的组成和结构特点，本发明提出以下技术方案来综合利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，包括以下步骤
(1)溶剂萃取糠醛渣，分离、洗涤、干燥得纤维素；
(2)纤维素经碱性双氧水漂白，分离、洗涤、干燥得精制纤维素；
(3)精制纤维素经碱化、醚化，酸中和、分离、洗涤、干燥制得羧甲基纤维素钠成品。进一步，步骤(I)中所述的溶剂萃取糠醛渣为以甲酸和质量浓度1(Γ30%的双氧水为溶剂，萃取糠醛渣；其中，甲酸与糠醛渣的体积质量比ml/g为7:1 16:1，双氧水与糠醛渣的体积质量比ml/g为O. 8:1 I. 6: 1，萃取温度为60 95°C，萃取时间为3 7h。进一步，步骤(2)中所述的碱性双氧水漂白为纤维素加l 20g/L的氢氧化钠溶液和质量浓度1(Γ30%的双氧水进行漂白；其中所加双氧水与纤维素的体积质量比ml/g为10:1 20:1，所加氢氧化钠溶液与纤维素的质量比为O. 6 I. 2:1，漂白温度为25 65°C，漂白时间50 120min。进一步,步骤(3)中所述的碱化、醚化为精制纤维素经氢氧化钠溶液碱化后，滴加氯乙酸的乙醇溶液进行醚化反应；其中，碱化温度为10 35°C，碱化时间为40 80min ； 精制纤维素与氯乙酸的物质的量的比为1:0. 8 2. O，醚化温度为60 80°C，醚化时间90 150mino较好地,步骤(3)中，氢氧化钠溶液的浓度为10(T200g/L,碱化至pH值1(Γ 2 ;氯乙酸的乙醇溶液的浓度为6(Tl60g/L。较好地，在进行所述步骤(I)前，先将糠醛渣进行除沙处理，然后干燥、粉碎、过筛。更好地，步骤(I)中，分离时，减压蒸馏滤液，回收甲酸，然后真空干燥蒸馏残余物获得木质素。较好地，蒸馏温度为80 100°C。本发明人经过探索，提出了一种用溶剂法分离糠醛渣中纤维素和木质素，并制得羧甲基纤维素钠的方法，具有以下优点(I)用甲酸、双氧水处理后得到的粗纤维更易与碱性双氧水反应，产生很好的漂白效果；(2)设备简单，反应条件温和，常压操作，方便安全，溶剂可回收,生产成本低；(3)木质素回收率高，可达到83、7%。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例I
将糠醛渣进行除沙处理后，干燥、粉碎、过筛，以甲酸和质量浓度20%的双氧水为溶剂蒸煮溶解，抽滤蒸煮后的物料，分离出纤维素，水洗纤维素至中性，然后干燥得纤维素；对抽滤液进行85°C减压蒸馏，回收甲酸，分离出木质素，65°C真空干燥得木质素(回收率88. 1%)。所加甲酸与糠醛渣的体积质量比ml/g为7:1，所加双氧水与糠醛渣的体积质量比ml/g为1:1，萃取温度75°C，萃取时间6h。碱性双氧水(5g/L的氢氧化钠溶液+质量浓度20%的双氧水)漂白干燥后的纤维素，抽滤、水洗、干燥得精制纤维素；所加双氧水与纤维素的体积质量比ml/g为12:1，所加氢氧化钠溶液与纤维素的质量比为O. 6:1，30°C漂白90min。。精制纤维素经120g/L的氢氧化钠溶液在25°C下碱化70min至pH值11后，滴加80g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精制纤维素与氯乙酸的物质的量的比为1:1. 2，升温至65°C，恒温后，醚化150min。用盐酸溶液中和反应液，抽滤，水洗，干燥得羧甲基纤维素钠成品。实施例2
将糠醛渣进行除沙处理后，干燥、粉碎、过筛，以甲酸和质量浓度30%的双氧水为溶剂高蒸煮溶解，抽滤蒸煮后的物料，分离出纤维素，水洗纤维素至中性，然后干燥得纤维素；对抽滤液进行90°C减压蒸馏，回收甲酸，分离出木质素，70°C真空干燥得木质素(回收率94. 8%)。所加甲酸与糠醛渣的体积质量比ml/g为9:1，所加双氧水与糠醛渣的体积质量比ml/g为I. 2:1，萃取温度85°C，萃取时间5h。碱性双氧水(10g/L的氢氧化钠溶液+质量浓度30%的双氧水)漂白干燥后的纤维素，抽滤、水洗、干燥得精制纤维素。所加双氧水与纤维素的体积质量比ml/g为14:1 ;所加氢氧化钠溶液与纤维素的质量比为O. 8:1 ;45°C漂白60min。精制纤维素经150g/L的氢氧化钠溶液在30°C下碱化60min至pH值11后，滴加100g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精制纤维素与氯乙酸的物质的量的比为1:1. 5，升温至70°C，恒温后，醚化150min。用盐酸溶液中和反应液，抽滤，水洗，干燥得羧甲基纤维素钠成品。实施例3
将糠醛渣进行除沙处理后，干燥、粉碎、过筛，以甲酸和质量浓度30%的双氧水为溶·剂蒸煮溶解，抽滤蒸煮后的物料，分离出纤维素，水洗纤维素至中性，然后干燥得纤维素；对抽滤液进行95°C减压蒸馏，回收甲酸，分离出木质素，75°C真空干燥得木质素(回收率96. 5%)。所加甲酸与糠醛渣的体积质量比ml/g为11:1，所加双氧水与糠醛渣的体积质量比ml/g为I. 4:1，萃取温度95°C，萃取时间4h。碱性双氧水(15g/L的氢氧化钠溶液+质量浓度30%的双氧水)漂白干燥后的纤维素，抽滤、水洗、干燥得精制纤维素。所加双氧水与纤维素的体积质量比ml/g为16:1 ;所加氢氧化钠溶液与纤维素的质量比为I. 2:1 ;60°C漂白50min。精制纤维素经180g/L的氢氧化钠溶液在35°C下碱化50min至pH值11后，滴加120g/L的氯乙酸的乙醇溶液，精制纤维素与氯乙酸的物质的量的比为1:1. 8，升温至75°C，恒温后，醚化120min。用盐酸溶液中和反应液，抽滤，水洗，干燥得羧甲基纤维素钠成品。
权利要求
1.一种利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于包括以下步骤 溶剂萃取糠醛渣，分离、洗涤、干燥得纤维素； 纤维素经碱性双氧水漂白，分离、洗涤、干燥得精制纤维素； 精制纤维素经碱化、醚化，酸中和、分离、洗涤、干燥制得羧甲基纤维素钠成品。
2.如权利要求I所述的利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于步骤(I)中所述的溶剂萃取糠醛渣为以甲酸和质量浓度1(Γ30%的双氧水为溶剂，萃取糠醛渣；其中，甲酸与糠醛渣的体积质量比ml/g为7:1 16:1，双氧水与糠醛渣的体积质量比ml/g为0.8:1 I. 6:1，萃取温度为60 95°C，萃取时间为3 7h。
3.如权利要求2所述的利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱性双氧水漂白为纤维素加f 20g/L的氢氧化钠溶液和质量浓度1(Γ30%的双氧水进行漂白；其中所加双氧水与纤维素的体积质量比ml/g为10:1 20:1，所加氢氧化钠溶液与纤维素的质量比为O. 6 I. 2:1，漂白温度为25 65°C，漂白时间50 120min。
4.如权利要求3所述的利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于步骤(3)中所述的碱化、醚化为精制纤维素经氢氧化钠溶液碱化后，滴加氯乙酸的乙醇溶液进行醚化反应；其中，碱化温度为10 35°C，碱化时间为40 SOmin ;精制纤维素与氯乙酸的物质的量的比为1:0. 8 2. 0，醚化温度为60 80°C，醚化时间90 150min。
5.如权利要求4所述的利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于步骤(3)中，氢氧化钠溶液的浓度为10(T200g/L，碱化至pH值1(Γ12 ;氯乙酸的乙醇溶液的浓度为60 160g/L。
6.如权利要求f5之任意一项所述的利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于在进行所述步骤(I)前，先将糠醛渣进行除沙处理，然后干燥、粉碎、过筛。
7.如权利要求6所述的利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于步骤(I)中，分离时，减压蒸馏滤液，回收甲酸，然后真空干燥蒸馏残余物获得木质素。
8.如权利要求7所述的利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法，其特征在于蒸馏温度为80 100°C。
全文摘要
本发明属于羧甲基纤维素钠的制备领域，具体公开了一种利用糠醛渣制备羧甲基纤维素钠的方法。包括以下步骤(1)溶剂萃取糠醛渣，分离、洗涤、干燥得纤维素；(2)纤维素经碱性双氧水漂白，分离、洗涤、干燥得精制纤维素；(3)精制纤维素经碱化、醚化，酸中和、分离、洗涤、干燥制得羧甲基纤维素钠成品。本发明具有以下优点(1)用甲酸、双氧水处理后得到的粗纤维更易与碱性双氧水反应，产生很好的漂白效果；(2)设备简单，反应条件温和，常压操作，方便安全，溶剂可回收，生产成本低；(3)木质素回收率高。
文档编号C08B11/12GK102887957SQ20121042325
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者朱春山, 游利琴, 袁艳丽, 张晓渊, 王秋菊, 张蕊莉 申请人:河南工业大学