一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜。所述聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份、优选10～30重量份；优选的还可以含有(C)成核剂，0.01～1重量份，优选0.05～0.3重量份；其中组分（A）丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1~6mol%；其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%。本发明的聚丙烯组合物可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜与普通丙烯-丁烯-1无规共聚物树脂相比，可析出物明显偏低，同时挺度和透明性提高，尤其适合制备双向拉伸的烟膜。
【专利说明】一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙烯组合物，特别涉及一种含有丙烯-丁烯-1无规共聚物的聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜。
【背景技术】
[0002]聚丙烯薄膜由于具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)由于其具有质软、透明度高、无毒防水性好和机械强度高等特点，具有广泛的用途。BOPP的光学性能、机械性能、可溶物含量决定其使用性能，而这些指标与原料的分子结构控制密切相关。
[0003]双向拉伸聚丙烯薄膜(Β0ΡΡ)，通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，对提高光学性能越有利，现有技术在生产BOPP专用树脂时，为满足加工性能和光学性能的要求，加入较大量乙烯或大幅降低等规度。但加入较大量的乙烯或大幅度降低等规度，会造成薄膜机械性能(如挺度)的下降，可溶物含量增加等。而聚合物中含有的可溶物由于其迁移性会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物增加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性；聚合物中的可溶物含量高会限制薄膜在食品、卫生领域的应用，还会随时间的迁移影响金属镀层的牢度及透明性等ο
[0004]在所述的聚丙烯薄膜(BOPP)应用中，用于香烟包装用的BOPP包装膜是一种高档的产品，与普通的BOPP包装膜相比，它应具有更低的热封温度、更好的阻隔性能、高透明性、高刚性和优良的光泽性等特点。高透明度和高光泽度可以提高香烟产品的外观档次，较高的刚性(聚合物具有较高的结晶度)可以提高薄膜的蒸汽阻隔性能，优异的挺度可以保证良好的包装平展性并适宜高速包装。在现有技术中，制造BOPP烟用包装膜的专用料一般采用聚丙烯树脂组合物，该组合物通常包含等规聚丙烯基料和一些适用的添加剂，例如:成核剂、热稳定剂和抗氧剂等等。现有技术通过提高聚丙烯的等规度降低薄膜中可溶物的含量，但单纯提高等规度会影响聚丙烯的成膜性。CN102453180A使用丁烯与丙烯共聚物制备的薄膜具有较好的透明性及较低的可溶物含量，但使用较多的丁烯与丙烯共聚时，可溶物含量、薄膜的透明性及挺度依然不令人满意。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种含有丙烯-丁烯-1无规共聚物的聚丙烯组合物，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜即便与均聚聚丙烯组合物相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。
[0006]本发明的目的之一是提供一种聚丙烯组合物。[0007]本发明的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分:(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂,5~40重量份、优选10~30重量份。优选地,还包含有共混的(C)成核剂，0.01~I重量份，优选0.05~0.3重量份。
[0008]其中所述的组分(A):
[0009]其中所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物为本 申请人:于2011年10月29日递交的中国专利申请201110336505.1中所述的丙烯-丁烯_1无规共聚物。在本发明中所述丙烯_ 丁烯-1无规共聚物的丁烯_1含量为l-6mol%,优选l_4mol%。丙烯-丁烯-1无规共聚物中的丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯结晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-1含量太高，会带来室温二甲苯可溶物的过量，室温二甲苯可溶物作为材料中的非结晶的组分，容易向材料表面迁移，污染包装物品等，丁烯-1含量太低则会造成结晶度太高，影响透明性。
[0010]所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%。本发明人经试验发现，提高丁烯-1相对分散度，材料的可溶物含量会更低，还可获得更好的透明性。
[0011]所述的丁烯-UB)相对分散度(MDMlative(B))计算公式如下:
【权利要求】
1.一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分:㈧丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；⑶石油树脂，5~40重量份、优选10~30重量份； 其中组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为I~6mol%、优选1~4mol% ；其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%,优选大于99.0%。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分中包含有共混的(C)成核剂，(C)成核剂是山梨醇类透明成核剂或芳基磷酸盐类透明成核剂中的至少一种；以(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物100重量份计，(C)成核剂为0.01~1重量份，优选0.05~0.3重量份。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在室温下的二甲苯可溶物含量低于以下拟合线:Y=0.77+0.252Χ;其中:Υ为室温二甲苯可溶物的重量百分含量；Χ为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量。
4.如权利要求1-3所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在230°C、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5-50g/10min，优选2_15g/10min。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5_8，优选3.5-6。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(B)石油树脂是加氢石油树脂。
7.如权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(B)石油树脂是C5或C9的石油树脂中的至少一种。
8.如权利要求7中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于:所述组分(B)石油树脂是C5或C9的加氢石油树脂中的至少一种，更优选是环戊二烯型加氢石油树脂或其作为主要组分的更高烯烃的加氢石油树脂。
9.根据权利要求1-8所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(C)的山梨醇类成核剂选自以下物质中的至少一种:1,3-2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2，4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1，3-2，4_ 二(3，4_ 二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙基亚苄基)-1_烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’_乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’_丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1，3-2，4_(4’ -丙氧基亚苄基)_1_丙基山梨醇。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(C)的山梨醇类成核剂选自1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1，3-2，4-(4’ -丙基亚苄基)_1_丙基山梨醇或其混合物。
11.根据权利要求1-8所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(C)的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种:钠-2，2’ -亚甲基-双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’-亚甲基-双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’ -乙叉基-双(4-异丙基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -亚甲基-双(4-甲基-6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、锂-2，2’ -亚甲基-双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’ -硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’ -硫代双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钙-双[2，2’ -硫代双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -硫代双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -硫代双(4，6- 二叔辛基苯基)磷酸盐]、钠-2，2’ - 丁叉基-双(4，6- 二甲基苯基)磷酸盐、钠_2，2’ -叔辛基亚甲基-双(4，6- 二甲基苯基)磷酸盐、钠_2，2’-叔辛基亚甲基-双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’-亚甲基-双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐]、钠_2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[4,4’ _ 二甲基-6，6’ - 二叔丁基-2，2’ -联苯基)憐酸盐]、纳-2，2’ -乙叉基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸盐、钠-2，2’ -亚甲基-双(4，6- 二甲基苯基)磷酸盐、钠-2，2’-亚甲基-双(4，6- 二乙基苯基)磷酸盐、钾-2，2’-乙叉基-双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、钙-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、镁-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、钡-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-羟基-双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、铝-三双[2，2’ -乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1，I’ - 二甲基乙基)_6_羟基-12H- 二苯并[d, g] 二氧憐杂八环_6_氧]合招。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分(C)的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种:钠-2，2’ -亚甲基-双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸盐、铝-羟基-双[2，2’-乙叉基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸盐]、羟基-双[2，4，8，10-四(1，I’ _ 二甲基乙基)_6_羟基-12H- 二苯并[d, g] 二氧憐杂八环_6_氧]合招。
13.如权利要求1-12中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括将包含所述组分(A)、(B)在内的各组分按所述 量熔融共混。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物由包括以下步骤的方法制备而得:在所选择的齐格勒-纳塔催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物；所述的齐格勒-纳塔催化剂包含组分A、B和C，其中A是含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为0.9-1.6 ；B是通式为AlRnX3_n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基；C为通式为RnSi (OR’)4_n的有机硅化合物，式中O < η < 3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5-1000，组分C与组分A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2-100。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的卤化镁形成的均匀溶液中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.6-2摩尔，有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.9-1.4，惰性稀释剂1200-2400 毫升。
16.如权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
17.如权利要求14-16中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
18.如权利要求14-17中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。
19.如权利要求14-18中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或它们的混合物。
20.如权利要求14-19中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种。
21.如权利要求14-20中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，组分A所述的过渡金属的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
22.如权利要求14-21中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述催化剂组分A的制备方法为:在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0-100°C ;在助析出剂存在下，在-35-60°C温度下，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60-110°C，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟-10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分A。
23.如权利要求14-22中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述的三种催化剂组分经过预络合以及任选的预聚合之后，再加入到聚合反应器内。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述预络合的温度控制在-10~60°C之间，优选的温度为O~30°C。
25.如权利要求23或24所述的制备方法，其特征在于:所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法中，所述预络合的时间为0.1~IOOmin,优选I~30min。
26.如权利要求14~25之任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯和丁烯-1的共聚合反应发生在液相环管反应器中。
27.—种拉伸薄膜，包括单层或多层的薄膜，所述薄膜为单向或双向拉伸薄膜，其特征在于:所述拉伸薄膜至少有一层含有权利要求1-12中任一项所述的或权利要求13-27中任一项的方法制备的聚丙烯组合物。
28.如权利要求 27所述的拉伸薄膜，其特征在于:所述拉伸薄膜是双向拉伸烟膜。
【文档编号】C08F4/646GK103788500SQ201210429460
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】施红伟, 高达利, 魏文骏, 唐毓婧, 张丽英, 宋文波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院