专利名称：微胶囊化阻燃合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃ABS/PC合金的制备方法，进一步的说，涉及一种微胶囊化阻燃ABS/PC合金的制备方法。
背景技术：
ABS树脂是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，结合三种组分的优越性能，具有较高的抗冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性，易于模塑成型，制品富有光泽，且兼具韧性，是一种性能优越的通用热塑性工程塑料。聚碳酸酯(PC)树脂是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变和尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、 无毒、介电性能优良。ABS树脂和PC树脂二者相容性良好，结合二者优点制备ABS/PC合金以其优越的综合性能广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行业。由于二者都是易燃材料，且燃烧时释放出大量的有毒气体和黑烟，不仅造成严重的财产损失， 还给人们的生命安全和生存环境带来极大威胁，因此ABS/PC合金在很多应用领域需要进行阻燃和抑烟处理。
卤系阻燃剂应用开发最广，技术比较成熟，阻燃效率高，但卤系阻燃剂制品发烟量增大，燃烧后产生卤化氢气体具有强腐蚀性，潜藏二次危害，可能使电子电器设备中关键部件受损而导致整套设备失灵，并且回收利用过程中对环境污染严重，产生“二噁英”等致癌气体。根据欧盟RoHS指令要求，2006年7月I日以后投放欧盟市场的电气和电子产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚等6种有害物质。我国也出台了相应法规 《电子信息产品污染控制管理办法》，并于2007年3月I日起施行。为应对欧盟RoSH指令和各国颁布的环保法规，对阻燃剂无毒、无卤、环保等要求的不断升级，各国相继研发多种阻燃剂，其中以磷、氮为主体的化学膨胀阻燃剂(IFR)阻燃体系阻燃效果理想、加工工艺简单，价格低廉，受到人们广泛关注。
大多数IFR是由聚磷酸铵(APP，酸源)、季戊四醇(PER，炭源)、三聚氰胺(MEL，气源)三组分复配构成，主要用于PE、PP、EVA及弹性体的阻燃。当阻燃剂用量为25 — 30 wt% 时，材料氧指数可达30%，UL-94难燃级别可达V-O级，生烟量几乎与未阻燃材料相同，不增加生烟量或者生烟速率减少，密度仅比未阻燃材料提高10 - 15%。APP和PER复合IFR的初始热分解温度在160 - 180°C之间，因此该体系多用于阻燃聚烯烃和热塑性弹性体，而不用于阻燃工程塑料；同时，APP中存在铵根离子分解不稳定问题，在加工过程的强剪切作用下易脱出NH3，使加工出的样品局部变红，严重时在挤出造粒过程中出现加工不稳定的现象。 IFR存在吸湿性问题，导致耐迁出性差的问题，不能适应户外和潮湿气候，PER会因富含-OH 的亲水性而产生吸潮、迁移现象，使制品表面“起霜”，产生白斑或失去光泽，迁出严重时，会造成阻燃剂失效。添加IFR要达到阻燃UL-94测试难燃级别V-O级需要添加量大，并且和树脂之间相容性差，分散困难，会造成IFR阻燃效率下降，对ABS/PC合金物理机械性能恶化严重。
专利申请号CN200410051777，揭示一种新型阻燃PC/ABS合金，依重量百分比计，该合金包括10% - 80%的PC、10% - 80%的ABS、1% 一 30%的溴化聚碳酸酯齐聚物，1% 一 10% 的Sb203、0. 1% - 5%的聚四氟乙烯以及任选稳定剂，增强剂，颜料，填充物等其它添加剂。制造时，首先将原料在90 - 100°C下烘烤4 - 6小时，然后按比例投入高速混合机中混合5 -10分钟，接着在双螺杆机中进行混合造粒，造粒温度为240 - 2600C。该新型PC/ABS合金具有优良的力学性能，热学性能和阻燃性。其缺点是所采用的阻燃剂溴化聚碳酸酯齐聚物仍然含有卤素，与Sb203协同并用，仍会导致PC/ABS合金体系发烟量增大，燃烧后产生的卤化氢气体具有强腐蚀性，潜藏二次危害，不利于材料回收利用。
专利申请号CN201010125980，揭示一种电气工程用阻燃ABS/PC合金材料及其制备方法，所述合金各种组分及含量以重量份表示为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 55 63份、聚碳酸酯(PC) 21 34份、马来酸酐接枝ABS相容剂2 7份、有机磷酸酯类阻燃剂7 15份、抗滴落剂FA500B O. I O. 5份、有机硅Dymgard I. O 3. O份、复合抗氧剂O. 2 O. 5份。制备方法为采用双螺杆/单螺杆双阶式挤出机一次性混合塑化挤出造粒生产，产品综合性能满足地铁工程、电力机车和移动基站专用蓄电池外壳性能要求。其缺点是最终产品的悬臂梁缺口冲击强度在12. I - 17. lkj/m2之间，并没有充分发挥PC突出的抗冲击能力，由于ABS添加量高于PC，PC不是连续相，造成冲击强度相对PC树脂较低。
专利申请号CN200710074852，揭示一种无卤无磷阻燃PC/ABS合金材料，其组分及含量为聚碳酸酯65. 5% — 91. 2% ;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物6% — 17% ;相容剂1% - 4% ;阻燃剂聚四氟乙烯O. 3% - I. 5% ;有机硅阻燃剂I. 0% - 8. 0% ;二苯基砜磺酸盐O. 1% - I. 0% ;抗氧剂O. 1% - I. 0% ;润滑剂O. 2% - 2. 0% ；以上百分数是重量百分比。该专利还提出所述合金材料的制备方法。所述合金材料可广泛应用于对环保要求高的汽车工业、电子电气工业、机械工业。其缺点是所采用的阻燃剂二苯基砜磺酸盐对于PC水解稳定性较差，一般不用于制造薄壁原件。发明内容
本发明所要解决的技术问题是制备一种微胶囊化阻燃ABS/PC合金，该合金具有热稳定性好，加工过程熔体流动性好，同时阻燃效率高，不易吸潮，不易迁移，产品尺寸稳定性高的特点，可应用于注射成型制造电器外壳、汽车仪表盘、送风机、蓄电池组等。
本发明的微胶囊化阻燃ABS/PC合金的含有以下组分及质量百分数丙稀臆_ 丁二稀_苯乙稀(ABS) 10% 一 40%聚碳酸酯(PC) 40% — 70%微胶囊阻燃剂10% - 14%苯基硼酸化合物0% - 4%纳米蒙脱土 0% — 4%。
所述的微胶囊阻燃剂是将以下质量份的各组分投入搅拌釜中混合搅拌5 — 10分钟聚磷酸铵61 - 65、成炭剂20 - 25、协同增效剂7 — 9，经喷洒雾化的液体聚有机硅氧烷 (俗称硅油)稀释5 - 10分钟，待搅拌结束后静置10分钟开启搅拌釜盖排气，然后加入ABS 和PC粒料充分搅拌一段时间，微胶囊粘附在ABS和PC粒料上，然后排出混合料，在60 — 80°C烘箱中烘干2小时。
所述的微胶囊阻燃剂组分聚磷酸铵，无毒无味，不产生腐蚀性气体，热稳定性高，吸湿性小，优选采用聚合度n>1500的II型APP，初始热分解温度达到275°C以上，水中溶解度降低至IJ O. 2g/100mL, PH值(10%悬浮液)在6 — 7之间。
所述的微胶囊阻燃剂组分成炭剂是季戊四醇(PER)、双季戊四醇(DPER)、淀粉等含有较多羟基的有机物，优选DPER。
所述的微胶囊阻燃剂组分协同增效剂是粒径在IOOnm以下的纳米级氧化锌 (ZnO)、二氧化硅(Si02)、二氧化钛(Ti02)等金属氧化物，具有促进IFR成炭的作用，而且形成的炭层结构更为致密和富有弹性，这种结构不易破裂，优选ZnO。所述协同增效剂起到了增效阻燃作用，少量ZnO与APP反应产生的锌化合物在APP之间形成桥键，使APP分子链之间形成有序化的类似于“轨道”的模型，这种有序规整的“轨道”促进了成炭剂与APP的酯化反应，降低反应活化能，使磷酸酯模型化合物缺陷变少，最终形成的炭层更加致密、规则， 我们称这种效应为“轨道化”效应。
所述的微胶囊阻燃剂组分液体聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚氨基硅氧烷， 聚硅酮树脂等，粘度(25°C )为2000 - 3500(mPa. s),闪点彡310°C。液体聚有机硅氧烷添加量占微胶囊阻燃剂总量的6% - 8%，溶解于一定量的丙酮或者无水乙醇中制备硅油稀释液。采用雾化喷嘴向搅拌中的复合膨胀阻燃剂喷洒雾化液体聚有机硅氧烷稀释液，待稀释溶剂挥发后，聚有机硅氧烷均匀包覆在复合膨胀阻燃剂表面，并且与APP键合，具有较强结合力，微胶囊有较高热稳定性。聚有机硅氧烷不溶于水，形成表面疏水的微胶囊，使其耐潮湿环境，不易迁移。
所述的苯基硼酸化合物是对位结构的苯基硼酸，主要为凝聚相阻燃机理，可以改变聚合物分解反应的方向，促进形成表面保护炭层，减少生烟量及CO和CO2的释放量。所述苯基硼酸化合物加入PC后，在一定温度下失水形成网络结构，材料燃烧分解时，这种结构在材料表面形成一层保护层，起到隔热抑氧作用，阻止材料继续燃烧，并且降低生烟量。其添加含量为4%时，PC的成炭率为30%，热分解温度可达到450°C。可以用纳米蒙脱土代替苯基硼酸化合物，纳米蒙脱土与微胶囊复合阻燃剂具有协同作用，主要通过纳米片层向材料表面迁移起到隔热抑氧作用，同时具有促进PC成炭的作用，降低生烟量，相比较而言，纳米蒙脱土单独用时可以有效降低生烟量，增加成炭量，但是氧指数不高，垂直燃烧测试等级达不到V-O级；微胶囊复合阻燃剂单独使用，成炭率低，炭层结构易被破坏，垂直燃烧测试等级也达不到V-O级，二者并用具有协同作用，力学性能提高，冲击强度从39. 2kJ/m-2提高到45. 7kJ/m-2,阻燃性能几乎不变。
所述的阻燃ABS/PC合金加工过程是将上述粘附微胶囊阻燃剂的ABS和PC粒料和其他辅料助剂等搅拌共混，加到双螺杆挤出机中，在200°C — 240°C下共混造粒，阻燃合金粒子在80°C— 100°C下干燥6 - 8小时。
具体实施方式
本发明制备一种微胶囊化阻燃ABS/PC合金，该合金阻燃剂热稳定性良好，加工过程中不分解，造粒抽出顺畅，表面疏水，易干燥；制品表面光滑，阻燃剂耐潮湿环境，不易迁移析出，物理机械性能良好，特别是具有优良的抗冲击性能；阻燃性能良好，氧指数可以达到37%以上，垂直燃烧等级能达到UL-94标准的V-O级，并且残炭量增加，生烟量少更有利于降低火灾危害。
本发明实施例的氧指数测试执行GB/T2406;垂直燃烧测试执行国家标准GB/ T2508-1996《塑料燃烧性能实验方法-水平和垂直法》或者美国UL-94测试标准；生烟测试(PSPR)执行 ISO 5660 标准《Reaction-to-fire tests — Heat release, smoke production and mass loss rate》，CR是最终残炭量；悬臂梁缺口冲击强度执行标准GB/ T1843 ;拉伸强度执行标准GB/T1040 ;熔体质量流动速率执行标准GB/T3682-2000。
实施例I一种制备微胶囊化阻燃ABS/PC合金的方法，包括以下步骤a将以下质量份的各组分投入搅拌釜中混合搅拌5 — 10分钟聚磷酸铵61、成炭剂20、 协同增效剂7 ；b向搅拌釜内喷洒雾化的聚有机硅氧烷稀释液5 - 10分钟，待搅拌结束后静置10分钟，形成微胶囊阻燃剂；c加入ABS和PC粒料充分搅拌，使微胶囊阻燃剂粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
上述聚磷酸铵是聚合度η = 2000的II型APP ;上述成炭剂是季戍四醇；上述协同增效剂是粒径在IOOnm以下的纳米级氧化锌；上述聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其添加量占微胶囊阻燃剂总量的6% - 8%，溶解于丙酮中形成硅油稀释液。将步骤c烘干后的 ABS和PC粒料加到双螺杆挤出机中在230°C下共混造粒，将得到的阻燃ABS/PC合金粒子在 90°C下干燥7小时。所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金含有以下组分及质量百分数丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 20%聚碳酸酯(PC) 70%微胶囊阻燃剂10%。
实施例2重复实施例1，不同之处在于微胶囊阻燃剂的各组分质量份是聚磷酸铵65、成炭剂25、 协同增效剂9 ;在步骤c中还加入苯基硼酸化合物；所述成炭剂是双季戊四醇；所述协同增效剂是粒径在IOOnm以下的纳米级二氧化硅；所述聚有机硅氧烷是聚氨基硅氧烷，溶解于无水乙醇中。
所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金含有以下组分及质量百分数丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 70%聚碳酸酯(PC) 13%微胶囊阻燃剂14%苯基硼酸化合物3%。
实施例3重复实施例1，不同之处在于微胶囊阻燃剂的各组分质量份是聚磷酸铵63、成炭剂23、 协同增效剂8 ;在步骤c中还加入纳米蒙脱土 ；所述成炭剂是淀粉；所述协同增效剂是粒径在IOOnm以下的纳米级二氧化钛；所述聚有机硅氧烷是聚硅酮树脂，溶解于无水乙醇中。
所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金含有以下组分及质量百分数丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 25%聚碳酸酯(PC) 60%微胶囊阻燃剂12%纳米蒙脱土 3%。
权利要求
1.一种微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，包括以下步骤 a将以下质量份的各组分投入搅拌釜中混合搅拌5 - 10分钟聚磷酸铵61 - 65、成炭剂20 - 25、协同增效剂7 — 9 ; b向搅拌釜内喷洒雾化的聚有机硅氧烷稀释液5 - 10分钟，待搅拌结束后静置10分钟，形成微胶囊阻燃剂； c加入ABS和PC粒料充分搅拌，使微胶囊阻燃剂粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
2.根据权利要求I所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，其特征在于，所述步骤c中还加入苯基硼酸化合物或纳米蒙脱土。
3.根据权利要求2所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，其特征在于，所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金含有以下组分及质量百分数 丙稀臆_ 丁二稀_苯乙稀(ABS) 10% — 40% 聚碳酸酯(PC) 40% - 70% 微胶囊阻燃剂10% - 14% 苯基硼酸化合物0% - 4% 纳米蒙脱土 0% — 4%。
4.根据权利要求I所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵是聚合度n>1500的II型APP，初始热分解温度高于275°C，水中溶解度0. 2g/100mL, 10%悬浮液的PH值为6 — 7。
5.根据权利要求I所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，其特征在于，所述成炭剂是季戊四醇(PER)、双季戊四醇(DPER)或淀粉。
6.根据权利要求5所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，其特征在于，所述成炭剂是双季戊四醇。
7.根据权利要求I所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，其特征在于，所述协同增效剂是粒径在IOOnm以下的纳米级氧化锌(ZnO)、二氧化硅(Si02)或二氧化钛(Ti02)。
8.根据权利要求7所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，其特征在于，所述协同增效剂是纳米级氧化锋。
9.根据权利要求I所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，其特征在于，所述聚有机硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚氨基硅氧烷或聚硅酮树脂，其粘度(25°C )为2000 - 3500(mPa. S)，闪点彡310°C，聚有机硅氧烷添加量占微胶囊阻燃剂总量的6% — 8%，溶解于丙酮或者无水乙醇中形成硅油稀释液。
10.根据权利要求I所述微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方总，其特征在于，将步骤c烘干后的ABS和PC粒料加到双螺杆挤出机中在200°C — 240°C下共混造粒，将得到的阻燃ABS/PC合金粒子在80°C— 100°C下干燥6 — 8小时。
全文摘要
一种微胶囊化阻燃ABS/PC合金制备方法，包括以下步骤a将以下质量份的各组分投入搅拌釜中混合搅拌5－10分钟聚磷酸铵61－65、成炭剂20－25、协同增效剂7－9，投入搅拌釜中混合搅拌5－10分钟；b向搅拌釜内喷洒雾化的聚有机硅氧烷稀释液5－10分钟，待搅拌结束后静置10分钟，形成微胶囊阻燃剂；c加入ABS和PC粒料充分搅拌，使微胶囊阻燃剂粘附在ABS和PC粒料上，然后排料，烘干。
文档编号C08K3/34GK102977577SQ201210530740
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者张立刚, 曲健, 张磊, 武刚 申请人:青岛华电高压电气有限公司