专利名称：磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法
磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及分子印迹杂化材料的制备，特别是一种磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法。
背景技术：
饮用水安全对人类生活意义重大，随着工业的快速发展和人民生活水平的日益提高，我国许多饮用水源都受到了不同程度的污染，从而使水源水质变差，严重威胁人民的身体健康和城市给水系统安全。内分泌干扰物(Endocrine DisruptingChemicals, EDCs)是当前污染广泛、危害严重的污染物之一，其中以雌激素类对人体危害最为严重。环境雌激素一般分为天然雌激素和人工合成雌激素两类，我国各大水系均有检出雌激素类物质的报道，污染程度高于发达国家。分子印迹技术是指制备对某一特定的目标分子具有特异性分子识别功能的聚合物过程。其印迹过程原理就是在特定溶剂中，功能单体和模板分子在交联剂的作用下，由引发剂引发聚合形成带有特异性识别位点的分子印迹聚合物(Molecularly ImprintedPolymers, MIPs)。MIPs是分子印迹技术的核心，其所带有的识别位点能够使MIPs特异性地与目标分子重新结合，从而实现特异性、选择性分子识别。MIPs由于具有预定性、识别性和实用性三大特点，被广泛地应用于色谱分离、固相萃取、模拟酶催化、天然抗体模拟以及膜分离技术等诸多研究领域。石墨烯材料因具有分散性、亲水性以及聚合物相容性等性能，在环境、化学和生物医药应用等领域得到普遍关注。尤其是石墨烯所具有的高比表面积和较强的导电能力，使其常作为支撑基质，用于制作各种类型的传感器。目前，石墨烯功能化复合材料的研究发展迅速，已成为国内外的研究热点之一。其中，以石墨烯材料为基质，在其表面通过高分子聚合方法所合成的具有高比表面积、超薄纳米厚度的功能高分子石墨烯杂化材料，兼具石墨烯材料与高分子的众多特性及良好的生物相容性，掀起了电化学、生物学、材料学等诸多学科的研究热潮。
发明内容本发明的目的是克服传统去除雌激素类内分泌干扰物方法中费时、费力、去除效率低等不足，提供一种磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，并将其应用于饮用水中雌激素类内分泌干扰物的快速吸附及有效去除。本发明的技术方案—种磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，首先通过酰氯化反应在氧化石墨烯表面负载Fe3O4磁性纳米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯为载体，在其表面利用分子印迹技术合成磁性氧化石墨烯基分子印迹杂化材料，包括如下步骤I)羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球的制备采用热解法合成Fe3O4磁性纳米微球将125mmol NaOH溶解到50ml 二甘醇中，氮气保护下120°C反应Ih后，得到混合液并在在70°C下保温存放；将20-50mmol聚丙烯酸和20-50mmol FeC13 · 6H20溶解到40_80ml 二甘醇中，氮气保护下220°C反应45min后，向反应液中迅速注入20-40ml上述混合液，并在220°C下继续反应2h，产物用乙醇洗涤3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球；2)酰氯化氧化石墨烯的制备将l-3g石墨与I. 5g硝酸钠混合，加入40-70ml质量浓度为98%的浓硫酸，用冰水浴控制温度在4度以下，缓慢加入6-12g高锰酸钾，升温至35°C搅拌反应2-4h，再加入
6-12g高锰酸钾于35°C下恒温继续搅拌反应2h，然后再向反应体系中加入138ml蒸馏水，维持15min，水浴降温后，分两次加入总量为200-600ml水，再加入3_5ml质量浓度为30%的双氧水，静置lOmin，用质量浓度为10%的HCl溶液洗涤，离心后再用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥12h后得到氧化石墨烯； 取O. 1-0. 3g真空干燥的氧化石墨烯放入200ml的烧杯中，加入5gNaOH和5gNaC103，超声分散l_2h后静置沉淀，用无水乙醇洗三次，置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化氧化石墨烯；取O. 5-lg羧基化氧化石墨烯,超声分散到50ml氯化亚砜和IOml苯的混合液中，氮气保护下于50°C搅拌回流反应12-24h，反应产物依次用四氢呋喃、乙醇各洗涤三次后真空干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；3)磁性功能化氧化石墨烯的制备取15-50mg酰氯化氧化石墨烯,超声分散到50ml DMF中，通氮除氧后,加入5ml浓度为5-25mg/L的羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球的水相磁流体和2_5ml三乙胺，室温下反应24h，外加磁场收集产物，产物依次用DMF、乙醇各洗涤3次后，60°C下真空干燥，得到磁性功能化氧化石墨烯；4)磁性功能化氧化石墨烯基雌激素类分子印迹杂化材料的制备分别取100_300mg磁性功能化氧化石墨烯、45ml乙腈、l_4mmol雌激素、6_10mmol甲基丙烯酸和20-40mmol 二乙烯基苯放入250ml的三口烧瓶中并密封，超声分散后通N2除O2IOmin,置于恒温水浴锅中保持体系聚合温度为50_70°C,向密闭体系中注入5ml浓度为5mg/ml偶氮二异丁腈乙腈溶液，反应24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml体积比为2:8的冰乙酸与乙醇的混合溶液，洗涤萃取雌激素，真空干燥后即可得到目标物。一种所制备的磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的应用，用于饮用水中雌激素的选择性去除，具体方法是配制PH为7的雌激素饮用水样，将磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料加入水样中振荡吸附，在此过程中以外部磁铁进行富集，在考虑温度、吸附时间和底物浓度影响因素及重复利用率的基础上，评价该杂化材料的印迹效率和去除率。本发明的优点本发明提供的磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，工艺合理、易于实施；本法制备的磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料用于内分泌干扰物去除时具有良好的化学稳定性、重复利用性，在磁场中具有强磁响应性，在其完成对雌激素的“主动”吸附与识别后，便可在外加磁场作用下很容易地将其分离出来，从而达到主动识别和方便分离的目的；该制备方法具有强磁响应性、预定性、识别性和实用性，将给雌激素类内分泌干扰物的去除带来极大的方便，并极大提高分子印迹技术的使用效率，拓宽分子印迹应用的范围。
图I为羧基功能化磁性微球的电镜图。图2为磁性功能化氧化石墨烯复合材料的电镜图。图3为磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料的电镜图。图4为磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料与非印迹杂化材料的吸附时间曲线。
具体实施方式
实施例一种磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，首先通过酰氯化反应在氧化石墨烯表面负载Fe3O4磁性纳米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯为载体，在其表面利用分子印迹技术合成磁性氧化石墨烯基分子印迹杂化材料，包括如下步骤I)羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球的制备采用热解法合成Fe3O4磁性纳米微球具体步骤如下将125mmol NaOH溶解到50ml二甘醇中，氮气保护下120°C反应Ih后，得到混合液在70°C下保温存放；将40mmol聚丙烯酸和20mmol FeC13 · 6H20溶解到80ml 二甘醇中，氮气保护下220°C反应45min后，向反应体系中迅速地注入40ml混合液，并在220°C下继续反应2h。产物用乙醇洗涤3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球。图I为羧基功能化磁性微球的电镜图。图中显示利用FeCl3 · 6H20在高温下热解制备的羧酸功能化四氧化三铁纳米颗粒为均匀的球形结构，平均粒径约2-3nm。同时，Fe3O4-COOH磁性纳米微球表面的羧酸官能团之间存在静电排斥作用，使其避免了磁性纳米颗粒之间的磁性团聚作用，能够在介质中均匀地分散。2)酰氯化氧化石墨烯的制备将l_3g石墨与I. 5g硝酸钠混合，加入40_70ml质量浓度为98%的浓硫酸，用冰水浴控制温度在4度以下，缓慢加入9g高锰酸钾，升温至35°C搅拌反应2h，再加入9g高锰酸钾于35°C下恒温继续搅拌反应2h，然后再向反应体系中加入138ml蒸馏水，维持15min，水浴降温后，向反应体系中加入138ml水，温度上升，保持15min，然后水浴降温，再加入420ml水，最后加入3ml质量浓度为30%的双氧水，静置lOmin，用质量浓度为10%的HCl溶液洗涤，离心后再用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥12h后得到氧化石墨烯；取O. Ig真空干燥的氧化石墨烯放入200ml的烧杯中，加入5gNaOH和5gNaC103,超声分散I. 5h后静置沉淀，用无水乙醇洗三次，置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化氧化石墨烯；取O. 5g羧基化氧化石墨烯,超声分散到50ml氯化亚砜和IOml苯的混合液中，氮气保护下于50°C搅拌回流反应18h，反应产物依次用四氢呋喃、乙醇各洗涤三次后真空干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；3)磁性功能化氧化石墨烯复合材料的制备
取15mg酰氯化氧化石墨烯,超声分散到50ml DMF中，通氮除氧后,加入5ml浓度为5mg/L的羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球的水相磁流体和2ml三乙胺,室温下反应24h,外加磁场收集产物，产物依次用DMF、乙醇各洗涤3次后，60°C下真空干燥，得到磁性功能化氧化石墨烯；图2为磁性功能化氧化石墨烯复合材料的电镜图。图中显示通过Fe3O4-COOH表面的羧酸功能基团与酰氯化石墨烯结构中酰氯基团之间的酰氯化反应，在氧化石墨烯上负载着颗粒径均一的、透光率低的黑色四氧化三铁磁性纳米微球，使氧化石墨烯磁性功能化。4)磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料的制备分别取200mg磁性功能化氧化石墨烯、45ml乙腈、Immol雌激素、6mmol甲基丙烯酸和20mmol 二乙烯基苯放入250ml的三口烧瓶中并密封，超声分散后通N2除O2IOmin,置于恒温水浴锅中保持体系聚合温度为50-70°C，向密闭体系中注入5ml浓度为5mg/ml偶氮二异丁腈乙腈溶液，反应24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml体积比为2:8的冰乙酸与乙醇的混合溶液，洗涤萃取雌激素，真空干燥后即可得到磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料。磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇非印迹杂化材料的制备过程同上，只是在反应体系中不加入17 β -雌二醇。图3为磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料的电镜图，图中显示磁性功能化氧化石墨烯复合材料表面接枝分子印迹膜后，其表面平铺了一层透光率低的黑色薄膜，结构发生了明显变化，几乎没有透光性。所制备的磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料用于饮用水中雌激素的选择性去除，并以17 β -雌二醇为目标分子，将磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料与非印迹杂化材料对17 β -雌二醇进行吸附性能实验配制浓度为O. 005-0. 2mmol/L17 β -雌二醇乙醇溶液，调节pH为7. 0，分别取不同浓度的17 β -雌二醇乙醇溶液10ml，加入磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料与非印迹杂化材料各10mg，摇床振荡lOmin，以外部磁铁分离，分别取上清液和吸 附前的17 β-雌二醇乙醇溶液在279nm处用紫外分光光度计下测定其吸光度值。检测结果表明在磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料吸附后，上清液在279nm的吸光度值较吸附前17 β -雌二醇乙醇溶液的吸光度值大大减小，不到吸附前17 β -雌二醇乙醇溶液的吸光度值的五分之一，磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料对17 β -雌二醇的选择性吸附效率可达到82%。应用于饮用水中17 β -雌二醇的检测方法是将5mL2mol/L的17 β -雌二醇乙醇溶液，注入到IOOml容量瓶中，加入纯净水，得到17β-雌二醇的实际水样。取实际水样10mL，加入磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料与非印迹杂化材料各IOmg振荡吸附20min，以外部磁铁分离，分别取上清液和吸附前的17 β -雌二醇乙醇溶液在279nm处用紫外分光光度计下测定其吸光度值。检测结果表明磁性功能化氧化石墨烯基17 β-雌二醇分子印迹杂化材料对实际水样中17 β -雌二醇的选择性吸附效率可达到65%。图4为磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料与非印迹杂化材料的吸附时间曲线。图中显示分子印迹杂化材料对17 β-雌二醇的吸附效率明显高于非印迹杂化材料，在20min后吸附逐渐趋于平衡。磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印迹杂化材料本身具有的磁性能使其能够在外加磁场的作用下，快速地从水样中分离出来。
权利要求
1.一种磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，其特征在于首先通过酰氯化反应在氧化石墨烯表面负载Fe3O4磁性纳米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯为载体，在其表面利用分子印迹技术合成磁性氧化石墨烯基分子印迹杂化材料，包括如下步骤 1)羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球的制备 采用热解法合成Fe3O4磁性纳米微球将125mmol NaOH溶解到50ml 二甘醇中，氮气保护下120°C反应Ih后，得到混合液并在在70°C下保温存放；将20-50mmol聚丙烯酸和20-50mmol FeC13 6H20溶解到40_80ml 二甘醇中，氮气保护下220°C反应45min后，向反应液中迅速注入20-40ml上述混合液，并在220°C下继续反应2h，产物用乙醇洗涤3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球； 2)酰氯化氧化石墨烯的制备 将l_3g石墨与I. 5g硝酸钠混合，加入40-70ml质量浓度为98%的浓硫酸，用冰水浴控制温度在4度以下，缓慢加入6-12g高锰酸钾，升温至35°C搅拌反应2-4h，再加入6_12g高锰酸钾于35°C下恒温继续搅拌反应2h，然后再向反应体系中加入138ml蒸馏水，维持15min,水浴降温后，分两次加入总量为200-600ml水，再加入3_5ml质量浓度为30%的双氧水，静置lOmin，用质量浓度为10%的HCl溶液洗涤，离心后再用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥12h后得到氧化石墨烯； 取0. 1-0. 3g真空干燥的氧化石墨烯放入200ml的烧杯中，加入5gNaOH和5gNaC103,超声分散l-2h后静置沉淀，用无水乙醇洗三次，置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化氧化石墨烯； 取0. 5-lg羧基化氧化石墨烯,超声分散到50ml氯化亚砜和IOml苯的混合液中，氮气保护下于50°C搅拌回流反应12-24h，反应产物依次用四氢呋喃、乙醇各洗涤三次后真空干燥，得到酰氯化氧化石墨烯； 3)磁性功能化氧化石墨烯的制备 取15-50mg酰氯化氧化石墨烯,超声分散到50ml DMF中，通氮除氧后，加入5ml浓度为5-25mg/L的羧基功能化Fe3O4磁性纳米微球的水相磁流体和2_5ml三乙胺，室温下反应24h，外加磁场收集产物，产物依次用DMF、乙醇各洗涤3次后，60°C下真空干燥，得到磁性功能化氧化石墨烯； 4)磁性功能化氧化石墨烯基雌激素类分子印迹杂化材料的制备 分别取100-300mg磁性功能化氧化石墨烯、45ml乙腈、l_4mmol雌激素、6_10mmol甲基丙烯酸和20-40mmol 二乙烯基苯放入250ml的三口烧瓶中并密封，超声分散后通N2除O2IOmin,置于恒温水浴锅中保持体系聚合温度为50_70°C,向密闭体系中注入5ml浓度为5mg/ml偶氮二异丁腈乙腈溶液，反应24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml体积比为2:8的冰乙酸与乙醇的混合溶液，洗涤萃取雌激素，真空干燥后即可得到目标物。
2.一种如权利要求I所制备的磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的应用，其特征在于用于饮用水中雌激素的选择性去除，具体方法是配制PH为7的雌激素饮用水样，将磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料加入水样中振荡吸附，在此过程中以外部磁铁进行富集，在考虑温度、吸附时间和底物浓度影响因素及重复利用率的基础上，评价该杂化材料的印迹效率和去除率。
全文摘要
一种磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，首先通过酰氯化反应在氧化石墨烯表面负载Fe3O4磁性纳米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯为载体，在其表面利用分子印迹技术合成磁性氧化石墨烯基分子印迹杂化材料。所制备的磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料可用于饮用水中雌激素的选择性去除。本发明的优点该磁性功能化氧化石墨烯基分子印迹杂化材料的制备方法，工艺合理、易于实施；该材料用于内分泌干扰物去除时具有良好的化学稳定性和重复利用性，易于对雌激素的“主动”吸附、识别和分离；该制备方法具有强磁响应性、预定性、识别性和实用性，极大提高了分子印迹技术的使用效率，拓宽分子印迹应用的范围。
文档编号C08J9/26GK102977247SQ201210541368
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者李颖, 黄艳凤, 张纪梅, 李苹, 徐亚东 申请人:天津工业大学