专利名称：具有耐热性、可模塑性以及白度的改性聚酰胺树脂以及使用聚酯树脂制备其的方法
技术领域：
本发明涉及可能具有优异的耐热性、可模塑性以及白度的聚酰胺树脂，并且涉及使用聚酯树脂制备其的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是熟知的聚酯树脂的实例。可通过多种方法来加工这些聚酯树脂以用于多个领域，如膜、纤维、瓶、和包装材料，并且这些产品在使用后可以回收以及再利用。用于再利用这些聚酯树脂废料的一种方法包括将聚酯树脂转化成高附加值的耐热聚酰胺树脂。这些再利用的耐热聚酰胺树脂可以用于制造要求耐热性的多种产品，如汽车部件、电气/电子部件、以及机器部件。美国专利号6，383，181、美国专利号5，837，803和日本专利公开号3，664，577中描述了将再利用的聚酯树脂转化成聚酰胺的方法的实例。制备聚酰胺树脂的这类方法包括使具有大于0.2dl/g的极值粘度的线性聚酯树脂与二胺化合物反应从而制备其中酯基被酰胺基全部取代的聚酰胺树脂，或其中酯基被酰胺基部分取代的聚酯酰胺树脂。在聚酰胺树脂的制备中，无机盐用作反应催化剂，N-甲基吡咯烷酮、正十二烷基苯、邻二氯苯、和环丁砜用作溶剂，并且六亚甲基 二胺或对苯二胺用作二胺化合物。然而，由于制备聚酰胺树脂的这些方法使用反应溶剂来产生酰胺化反应，存在反应后溶剂回收的问题。韩国专利申请号2002-0070589讨论了将聚酯树脂转化成耐热聚酰胺树脂的方法，包括其中在有机溶剂和酯化反应催化剂存在下聚酯树脂与二胺化合物进行反应的间歇反应过程，以及其中将在间歇反应过程期间形成的产物缩聚，同时去除乙二醇成分的半间歇反应。在这个方法中，通过使氮气流过反应器而不使用真空来去除乙二醇成分。然而，尽管通过这个方法制备的聚酰胺树脂可能具有高耐热性，而可模塑性可能较差。其结果是，有可能限制聚酰胺树脂的应用。
发明内容
通过减少胺末端基团(amine terminal groups),本发明提供了可能具有优异的耐热性、可模塑性、高粘度和/或白度的改性聚酰胺树脂。改性的聚酰胺树脂可以进一步具有低吸湿性。改性聚酰胺树脂包括衍生自不同脂肪族饱和二胺的重复单元。本发明进一步提供了使用聚酯树脂制造改性聚酰胺树脂的方法。本发明的改性聚酰胺树脂包括在其链中的如通过下面化学式I表示的衍生自二羧酸的重复单元；以及在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元，其中在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元包括在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和C2至C6 二胺的重复单元，以及在其链中的也如通过下面化学式2表示的衍生自与脂肪族饱和C2至C6 二胺不同的脂肪族饱和C6至C12 二胺的重复单元:[化学式I][化学式2]
权利要求
1.一种改性聚酰胺树脂，包括在其链中的通过下面化学式I表示的衍生自二羧酸的重复单元；以及在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元，其中在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元包括在其链中的如通过下面化学式2表示的衍生自脂肪族饱和C2至C6 二胺的重复单元，以及在其链中的也如通过下面化学式2表示的衍生自与脂肪族饱和C2至C6 二胺不同的脂肪族饱和C6至C12 二胺的重复单元: [化学式I][化学式2]
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，包括30至70摩尔％的通过化学式I表示的衍生自所述二羧酸的重复单元以及30至70摩尔％的通过化学式2表示的衍生自所述脂肪族饱和二胺的重复单元。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中衍生自所述脂肪族饱和二胺的所述重复单元包括5至95摩尔％的衍生自脂肪族饱和C2至C6 二胺的重复单元以及5至95摩尔％的衍生自脂肪族饱和C6至C12 二胺的重复单元。
4.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中衍生自所述二羧酸的所述重复单元包括I至20摩尔％的衍生自脂肪族饱和二羧酸的重复单元以及80至99摩尔％的衍生自芳香族二羧酸的重复单元。
5.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述脂肪族饱和二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、或它们的组合，并且所述芳香族二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述脂肪族饱和C2至C6二胺包括I,2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戍二胺、1，6-己二胺、2-甲基戍二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述脂肪族饱和C6至C12二胺包括 1，6_ 己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-1^一烷二胺、1，12-十二烧二胺、3-甲基-1，5-戍二胺、2- 丁基-2-乙基-1，5-戍二胺、2，4，4- 二甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，基于100摩尔％的衍生自所述二羧酸的重复单元以及衍生自所述脂肪族饱和二胺的重复单元，进一步包括通过下面化学式3表示的衍生自O至5摩尔％的二醇的重复单元: [化学式3]
9.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述改性聚酰胺树脂具有0.60至1.00dL/g的特性粘度。
10.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述改性聚酰胺树脂包括30至1，000 μ eq/g的量的胺末端基团。
11.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中所述改性聚酰胺树脂具有415至445° C的热分解温度、310至340° C的熔化温度、270至300° C的结晶温度以及140至170° C的玻璃转化温度。
12.根据权利要求1所述的改性聚酰胺树脂，其中在保持在80°C温度以及90%相对湿度的恒温恒湿箱中持续48小时之后，所述改性聚酰胺树脂具有1.0至4.5%的吸湿率以及根据ASTM D1209使用色差计测量的80至100的L*值。
13.—种制造改性聚酰胺树脂的方法，包括: 通过将聚酯树脂、脂肪族饱和C2至C6 二胺单体以及与所述脂肪族饱和C2至C6 二胺单体不同的脂肪族饱和C6至C12 二胺单体的混合物固相酰胺化来形成改性聚酰胺预聚物； 在真空条件下去除衍生自所述聚酯树脂的二醇成分；以及 将二羧酸加入形成的改性聚酰胺预聚物中并进行固相共聚反应从而形成改性聚酰胺共聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在120至220°C温度下持续4至7小时形成所述聚酰胺预聚物，在150至200° C温度以及2至IOmbar压力下持续3至22小时进行去除所述二醇的步骤，并且在200至300° C温度下持续6至10小时进行通过固相聚合反应形成所述改性聚酰胺树脂的步骤。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚酯树脂以按重量计100份的量使用，所述脂肪族饱和C2至C6 二胺单体以按重量计10至60份的量使用，所述脂肪族饱和C6至C12二胺单体以按重量计10至60份的量使用，并且酰胺化催化剂以按重量计0.01至3份的量使用。
16.根据权利要求13所述的方法，其中基于按重量计100份的改性聚酰胺预聚物，所述二羧酸以按重量计I至25份的量使用。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述脂肪族饱和C2至C6二胺单体包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戍二胺、1，6-己二胺、2-甲基戍二胺、3-甲基_1，5-戍二胺、或它们的组合。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述脂肪族饱和C6至C12二胺单体包括1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-^^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、或它们的组合。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述酰胺化催化剂包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、次磷酸钠、次亚磷酸钠、或它们的组合。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸，或它们的组合，并且所述芳香族二羧酸包括邻苯二 甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、或它们的组合。
全文摘要
提供一种具有耐热性、可模塑性以及白度的改性聚酰胺树脂以及使用聚酯树脂制备其的方法。该改性聚酰胺树脂，包括在其链中的衍生自二羧酸的重复单元；和衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元。所述衍生自脂肪族饱和二胺的重复单元包括衍生自脂肪族饱和C2至C6二胺的重复单元以及衍生自与脂肪族饱和C2至C6二胺不同的脂肪族饱和C6至C12二胺的重复单元。
文档编号C08G69/44GK103172854SQ201210564559
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月21日 优先权日2011年12月22日
发明者诸真娥, 权素煐, 金秦圭, 任相均, 张升铉, 梁镇赫 申请人:第一毛织株式会社