苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及橡胶改性苯乙烯系树脂的制作方法

专利名称：苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及橡胶改性苯乙烯系树脂的制作方法
苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及橡胶改性苯乙烯系树脂
技术领域：
本发明涉及一种橡胶改性苯乙烯系树脂，特别是涉及一种主要由苯乙烯单体单元、a-甲基苯乙烯单体单元以及丙烯腈系单体单元组成的苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
背景技术：
苯乙烯系树脂(如ABS树脂等)之所以被广泛使用在电器、电子及汽车零件上，主要是其加工成型性、物理性及机械性质方面皆有良好的评价，尤其是成型品的良好外观及光泽性上更是一大特色。另一方面，目前加工成型业为了改善射出成型品的浇口外观，乃逐渐采用针孔式浇口(Pin gate)来射出成型，此趋势亦使得苯乙烯系树脂在热稳定性上的要求相对提高。因此，如何使苯乙烯系树脂改善树脂加工热稳定性，乃为此领域极待改善的课题。此外，一般而言，由苯乙烯系单体单元、a -甲基苯乙烯单体单元以及丙烯腈系单体单元所组成的热可塑性树脂中，当其a -甲基苯乙烯单体单元的含量越高时，具有提升软化点的效果。虽然可以使热可塑性树脂的耐热性质变好，但是却有成本上升的缺点。

发明内容有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及橡胶改性苯乙烯系树脂，以改善树脂耐热性以及成本上升的问题。因此，为达上述目的，根据本发明`的一种苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，主要由48 60wt%的苯乙烯单体单元、15 27wt%的a -甲基苯乙烯单体单元；以及25 32wt%的丙烯腈系单体单元组成。其中，由苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体或丙烯腈系单体所组成的二聚物及三聚物的含量小于8500ppm。其中苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物由苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体以及丙烯腈单体共聚合而形成，其中苯乙烯- a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物主要由苯乙烯单体单元、a -甲基苯乙烯单体单元以及丙烯腈系单体单元组成。即，上述苯乙烯单体单元、a -甲基苯乙烯单体单元以及丙烯腈系单体单元，分别指苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体以及丙烯腈系单体共聚合后，在苯乙烯- a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物中的构造单元。又，本发明进一步提出一种苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，主要由48 60wt%的苯乙烯单体单元、15 27wt%的a -甲基苯乙烯单体单元；以及25 32wt%的丙烯腈系单体单元所组成。其中此苯乙烯_a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重均分子量低于5万的分子小于25%。其中，在上述苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物中，丙烯腈系单体单元优选为丙烯腈或a-甲基丙烯腈。此外，苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物中的硫含量为 50-300ppm，优选为 110-250ppm。
此外，本发明还提出一种橡胶改性苯乙烯系树脂，包含:75 80wt%的苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)，苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)主要由48 60wt%的苯乙烯单体单元、15 27wt%的a -甲基苯乙烯单体单元及25 32wt%的丙烯腈系单体单元所组成,其中由苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体或丙烯腈系单体所组成的二聚物及三聚物的含量小于8500ppm ;(T5wt%苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，含有65 76wt%的苯乙烯系单体单元及24 35wt%的丙烯腈系单体单元，其中苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物与苯乙烯-丙烯腈系共聚物组成连续基质相，以及2(T25wt%的橡胶粒子(B)，其中橡胶粒子为分散相，并分散在连续基质相中。此外，前述的橡胶粒子优选选自至少一种1，3 丁二烯、异戊二烯或其混合物的聚合物，橡胶粒子的重均粒径优选为0.22、.6 u m，而丙烯腈系单体单元优选为丙烯腈或a -甲基丙烯腈。本发明的功效在于使用较少a -甲基苯乙烯单体单元即可使苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及橡胶改性苯乙烯系树脂达到较高的软化点，由此降低成本。此夕卜，本发明还可减少残留的二聚物及三聚物的含量，进而改善加工过程(例如射出成型时)的发烟量或造成的模具污染。另外，苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的硫含量为5(T300ppm,优选为ll(T250ppm可使苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物达到较高的耐热温度(热重损失较低)。为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更加明显易懂，下文特列举优选实施方式，作详细说明如下:
具体实施方式
本发明的苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物主要由48飞0被％的苯乙烯单体单元、15 27wt%的a -甲基苯乙烯单体单元；以及25 32wt%的丙烯腈系单体单元所组成。其中，由苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体或丙烯腈系单体所组成的二聚物及三聚物的含量小于8500ppm。又，本发明还 提出另一种苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，主要由48 60wt%的苯乙烯单体单元、15 27wt%的a -甲基苯乙烯单体单元以及25 32wt%的丙烯腈系单体单元所组成，其中此苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重均分子量低于5万的分子的数量系小于25%。当丙烯腈系单体单元的含量大于32wt%时，贝U苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的色相差；而当丙烯腈系单体单元的含量小于25被％时，则苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物耐化性不佳。此外，当a -甲基苯乙烯单体单元含量大于27wt%时，则有成本高的问题产生;若是a -甲基苯乙烯单体单元含量小于15被％时，则热可塑性树脂的耐热性会下降。另外，本发明的实施例及比较例的物性测试标准如下:一、熔融流动指数(Melt Flow Rate, MFR，MI, MVR):依 JIS K-7210 规定，以220°C父101^测试，并以8/10111111表示。二、伊佐德(IZOD)冲击强度:依ASTM D-256规定测试，以Kg 口 cm/cm表示。三、重均分子量(weight-average molecular weight, Mw):利用已知市售标准苯乙烯作成的检量线求得重均分子量，以具有示差曲折率监测及光散射监测两项功能的凝胶透析层析仪(Gel Permeation Chromatogrpahy, GPC, Waters Company 供应)测定。
四、苯乙烯系单体及/或丙烯腈系单体的二聚物及三聚物的总含量测试方法:分别取I克实施例Al-fAl-4及比较例Α2-ΓΑ2-2溶在丙酮中，此树脂组合物溶液再使用Hewlett Packard公司编号7890A附有火焰离子检出器的气相层析仪作分析测定。
五、软化点温度，指维卡软化点温度(Vicat Softening Temperature):依ASTMD-1525规定测试，单位以。C表示。
六、热重损失:使用TAQ5000热重分析仪，准备5毫克样品在氮气的环境下300°C恒温30分钟下测定样品的重量损失。
七、硫含量:准备10毫克样品，经高温炉(三菱AQF-100)以90(Tl00(TC处理后，经气相吸收单元(Gas Absorption Unit,三菱GA-100供应)注入5c.c吸收液(吸收液配置方法为取lc.c.的磷酸二氢钾(KH2PO4)与IOOml的过氧化氢(H2O2)，以纯水定量成IL ;此时P043_浓度为Ippm)并以离子层析仪(D10NEX ICS-1500)进行测量，测量时以P043_为内标lppm，以IOOOppm硫酸根(S042_)溶液为标准品，以标准品配置不同已知浓度[S042_]的标准进行测量，测得对应的测量面积，以制定[SO42I检量线。检量线[SO42I浓度计算公式为{[样品面积]-[背景值面积]}*5000/样品重(单位ppm)。待测样品测得[样品面积]之后代入检量线即可得到对应的[S0广]，之后以[S] = [SO42I/3 (单位ppm)换算而得。
又，本发明还提出一种橡胶改性苯乙烯系树脂，包含:75 80wt%的苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)，其中苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)主要由48 60wt%的苯乙烯单体单元、15 27wt%的α -甲基苯乙烯单体单元及25 32wt%的丙烯腈系单体单元所组成，其中由苯乙烯单体、α -甲基苯乙烯单体或丙烯腈系单体所组成的二聚物及三聚物的含量小于8500ppm、(T5wt%苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2),苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)含有65 76被％的苯乙烯系单体单元及24 35wt%的丙烯腈系单体单元，其中苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物与苯乙烯-丙烯腈系共聚物组成连续基质相，以及2(T25wt%的橡胶粒子(B)，其中橡胶粒子为分散相，并分散在此连续基质相中。
以下将逐一对 苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)、苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Α2)及橡胶粒子(B)进行详细说明:
[苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)]
苯乙烯- α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)主要由苯乙烯单体、α -甲基苯乙烯单体及丙烯腈系单体所组成的第一单体组分经溶液聚合反应所制得。
优选地，以苯乙烯单体、α -甲基苯乙烯单体、丙烯腈系单体所组成的第一单体组分的总量为100wt%计算,此第一单体组分中，苯乙烯单体的含量范围可例如为47wt% 59wt% ;更优选为48.5wt% 53.5wt%。此外,在此第一单体组分中，α -甲基苯乙烯单体的含量范围为14wt% 26wt% ;更优选为16.5wt% 21.5wt%。
丙烯腈系单体可单独或混合使用，且丙烯腈系单体包含但不限于丙烯腈或α -甲基丙烯腈等。优选地，丙烯腈系单体可例如为丙烯腈。优选地，以苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、丙烯腈系单体的总量为IOOwt%计算，此第一单体组分中，丙烯腈系单体的含量范围可例如为27wt% 34wt% ;更优选为29wt% 32wt%。
在溶液聚合反应中,选择性地可添加聚合起始剂。聚合起始剂可例如选自单官能性聚合起始剂、多官能性聚合起始剂，或它们的组合。单官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且单官能性聚合起始剂可例如包含但不限于过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t_butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-buty 1-peroxy benzoate)、双_2_乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate,简称 BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、
2,2’ -偶氮-双-异丁臆(2, 2' -azo-bis-1sobutyronitrile,简称 AIBN)、1，I'-偶氮双环己烧-1-擬臆(I, I’ -azo-biscyclohexane-1-carbonitrile),或 2，2，-偶氮-双 ~2~ 甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中聚合起始剂可例如为过氧化二苯甲酸、2，2’ -偶氮-双-异丁臆。多官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且多官能性聚合起始剂可例如包含但不限于1，1-双-叔丁基过氧化环己烧(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane,简称 TX_22)、1，1_ 双-叔丁基过氧化 _3，3，5_ 二甲基环己烧(I, l_b i s_t_buty lperoxy_3,3, 5-trimethyl cyclohexane,简称 TX-29A)、2，5_ 二甲基 _2，5_ 双-(2_ 乙基过氧化己酸)己烧[2, 5-dimethyl-2, 5_bis_ (2-ethylhexanoxy peroxy) hexane]、4_ (叔丁基过氧化羰基)-3_己基_6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烧{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl_6-[7_(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二 -叔丁基二过氧化壬二酸酯(d1-t-b utyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烧[2, 5-dimethyl-2, 5_bis_ (benzoyl peroxy) hexane]、二 -叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(d1-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate,简称 BPHTH),或 2，2_ 双(4，4_ 二-叔丁基过氧化)环己基丙烧[2，2-bis_(4, 4-d1-t—butyl peroxy) cyclohexylpropane,简称 PX-12]等。在溶液聚合反应中，选择性地可添加链转移剂。链转移剂可单独或混合使用，且链转移剂可例如包含但不限于正-十二烧基硫醇(n-dodecyl mercaptan,简称NDM)、硬脂酰基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烧基硫醇(t-dodecyl mercaptan,简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇，或職品油烯(terpinolene)等。优选地，溶液聚合反应的操作温度范围可例如为90°C 130°C ;更优选地，溶液聚合反应的操作温度范围可例如为100°c 120°C。[苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)]苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)的制法之一是可以由包含苯乙烯系单体(1-1)及丙烯腈系单体(i_2)，及选择性地添加其他可共聚合的乙烯系单体(i_3)的第二单体组分经溶液聚合反应所制得。另，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)还可以为在制造乳化聚合橡胶接枝共聚物中的橡胶粒子(B)时所产生的未接枝的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。苯乙烯系单体(1-1)可单独或混合使用，且苯乙烯系单体(1-1)可例如包含但不限于苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、a -甲基-对-甲基苯乙烯,或溴苯乙烯等。优选地，苯乙烯系单体(1-1)可例如选自苯乙烯、a-甲基苯乙烯，或它们的组合。优选地，以(1-1)、(i_2)、(1-3)的总量为100wt%计算，苯乙烯系单体(1-1)的含量范围可例如为50wt% 90wt% ;更优选地，为55wt% 85wt% ;又更优选地，为58wt% 80wt%。
丙烯腈系单体(1-2)可单独或混合使用，且丙烯腈系单体(1-2)可例如包含但不限于丙烯腈或α -甲基丙烯腈等。优选地，丙烯腈系单体(1-2)可例如为丙烯腈。优选地，以(1-1)、(1-2)、(1-3)的总量为100wt%计算，丙烯腈系单体(1-2)的含量范围可例如为10wt% 50wt% ;更优选地，可例如为15wt% 45wt% ;又更优选地，可例如为20wt% 42wt%0
其他可共聚合的乙烯系单体(1-3)可单独或混合使用，且其他可共聚合的乙烯系单体(1-3)可例如包含但不限于丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、无水马来酸或甲基丙烯酸酯系单体等。优选地，以(1-1)、(1-2)、(1-3)的总量为100wt%计算,其他可共聚合的乙烯系单体(1-3)的含量范围可例如为0wt% 40wt% ；更优选地，可例如为lwt% 34wt% ;又更优选地,可例如为3wt% 30wt%。
丙烯酸系单体可例如包含但不限于丙烯酸等。甲基丙烯酸系单体可例如包含但不限于甲基丙烯酸等。丙烯酸酯系单体可例如包含但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯，或丙烯酸丁酯等。优选地，丙烯酸酯系单体可例如为丙烯酸丁酯。
甲基丙烯酸酯系单体可例如包含但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate),或二甲基丙烯酸新戍酯(neopentyl dimethacrylate)等。优选地，甲基丙烯酸酯系单体可例如选自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
马来酰亚胺系单体可例如为:马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N- 丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2, 3-甲苯基马来酰亚胺、N-2, 4-甲苯基马来酰亚胺、N-2, 3-乙苯基马来酰亚胺、N-2, 4-乙苯基马来酰亚胺、N-2, 3- 丁苯基马来酰亚胺、N-2, 4- 丁苯基马来酰亚胺、N-2, 6-甲苯基马来酰亚胺、N-2, 3-氯苯基马来酰亚胺、N-2, 4-氯苯基马来酰亚胺、N-2, 3-溴苯基马来酰亚胺、N-2, 4-溴苯基马来酰亚胺等，其中又以N-苯基马来酰亚胺为最优选的。
聚合起始剂及链转移剂的种类如同上述制备苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)中的聚合起 始剂及链转移剂的种类，故不再赘述。
优选地，溶液聚合反应的操作温度范围可例如为70V 140°C ;更优选地，溶液聚合反应的操作温度范围可例如为90°C 130°C。
[橡胶粒子(B)]
此橡胶粒子(B)所制成的接枝共聚物例如在橡胶乳液(固含量)4(T90wt%存在下，与l(T60wt%的官能性单体组分经接枝聚合反应所制得,其中，官能性单体组分包含可例如由苯乙烯系单体5(T90wt%、丙烯腈系单体以及其他可共聚合乙烯系单体0 40wt%组合的单体混合物。
优选地，官能性单体组分可例如包含58wt% 80wt%的苯乙烯系单体、20wt% 42wt%的丙烯腈系单体,及0wt% 22wt%的其他可共聚合单体。
在接枝聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且添加剂包含但不限于乳化剂、聚合起始剂或链转移剂等。在乳化聚合反应后选择性地可再经由凝结、脱水、干燥等步骤处理。所制得的乳化聚合橡胶接枝共聚物中包含橡胶粒子(B)及苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)。接枝聚合反应后，基于乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)的总量为100被％中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的含量范围为10wt%以下。橡胶乳液是由橡胶组分经乳化聚合法所获得，或者于乳化聚合反应后再进一步予以肥大处理(agglomerating treatment),且选择性地在乳化聚合反应中添加其他可共聚合单体。优选地，橡胶组分可例如选自二烯系橡胶、聚丙烯酸酯系橡胶，或聚硅氧烷系橡胶。二烯系橡胶可单独或混合使用，且二烯系橡胶可例如包含但不限于丁二烯橡胶、异戍二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物橡胶(ethylene propylenediene terpolymer,简称EPDM),或苯乙烯-二烯系橡胶或丙烯腈-二烯系橡胶等。其中，丁二烯橡胶可例如包含但不限于高顺式(H1-Cis)含量的丁二烯橡胶及低顺式(Low-Cis)含量的丁二烯橡胶。高顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量组成为(94 98wt%)/(I 5wt%),其余组成则为反式(Trans)结构，且莫尼粘度(mooneyviscosity)在20 120之间，分子量范围以100，000 800，000为佳。低顺式含量的丁二烯橡胶中的顺式/乙烯基的典型重量组成范围在(20 40wt%)/(l 20wt%)，其余为反式结构，且莫尼粘度在20 120之间，分子量范围以100，000 800，000为佳。苯乙烯-二烯系橡胶可例如包含但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶等，且苯乙烯-二烯系橡胶可例如为嵌段共聚合体、无规共聚物(random)或星式共聚物(star type),其中，苯乙烯-丁二烯橡胶中，苯乙烯与丁二烯的重量比例范围可例如为5:95 80:20，且分子量范围优选为50，000 600，000。较佳地，苯乙烯-二烯系橡胶可例如为苯乙烯-丁二烯橡胶。其他可共聚合单体可例如包含但不限于苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及(甲基)丙烯酸酯系单体等。二烯系橡胶乳液可例如包含但不限于为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或异戊间二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。

肥大处理可采用一般的冷冻肥大法、机械肥大法或添加剂肥大法。添加剂肥大法中使用的添加剂可例如包含但不限于(I)酸性物质:醋酸酐、氯化氢、硫酸等；(2)盐基性物质:氯化钠、氯化钾、氯化钙等；(3)含羧酸基的高分子凝集剂:(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。举例来说，二烯系橡胶乳液的制造方法可使用二烯系单体(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，将5(Tl00wt%的二烯系单体与(T50wt%的苯乙烯及/或丙烯腈等单体以乳化聚合法聚合，即可获得重均粒径为0.05 y m 0.6 y m的二烯系橡胶乳液。亦可将前述单体以乳化聚合法制得重均粒径0.05 y m 0.20 y m的小粒径二烯系橡胶乳液后，再以予以肥大处理，将前述小粒径二烯系橡胶乳液肥大成重均粒径0.22 y m 0.6 y m的大粒径二烯系橡胶乳液。其中，若橡胶粒子小于0.22pm，在相同橡胶粒子重量下，由于橡胶粒子过小，而使耐冲击的强度下降；反之，若是橡胶粒子大于0.6 y m，在相同橡胶粒子重量下，由于橡胶粒子的数量下降，而使耐冲击的强度下降。橡胶粒子(B)所制成的接枝共聚物所使用的苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及可共聚合单体、聚合起始剂、链转移剂的种类，和苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)中的单体举例说明相同，在此不再赘述。在制备本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂过程中，必要时可添加各种添加剂，且添加剂可例如选自抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶合剂，或它们的组合。上述添加剂可分别在上述苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al)、苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Α2)或橡胶粒子(B)的聚合反应中、聚合反应后、凝结前添加，或上述添加剂可在进行挤出混练处理，制备橡胶改性苯乙烯系树脂的过程中添加。
抗氧化剂可单独或混合使用，且抗氧化剂可例如包含但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，或磷系抗氧化剂等。优选地，以橡胶改性苯乙烯系树脂的总量为100被％计算，抗氧化剂的含量范围为2wt%以下。
酚系抗氧化剂可单独或混合使用，且酚系抗氧化剂可例如包含但不限于3，5-双(I, 1- 二甲基乙基)-4-轻基苯基丙酸十八烧基酯[3, 5-bis (I, 1-dimethylethyl)-4_hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester,型号:抗氧化剂 IX-1076]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3，5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’ -甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酌.) [2, 2’ -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),型号:抗氧化剂2246]、2，2’ -硫双(4-甲基-6-叔丁基酹)、2，2’ -硫代_ 二乙撑基_双[3-(3，5-双叔丁基-4-轻苯基)丙酸酯],或2，2’ -乙二酰胺-双[乙基-3-(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。
硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用，且硫醚系抗氧化剂可例如包含但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四_( β -十二甲基-硫丙酸酯)，或双十八烧基硫酿等。
磷系抗氧化剂可单独或混合使用，且磷系抗氧化剂可选自含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂或含磷酸酯的磷系抗氧化剂。含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂可例如包含但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、4，4’ -亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)、三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。含磷酸酯的磷系抗氧化剂可例如包含但不限于四(2，4-叔丁基苯基)-4，4’ -伸联苯基磷酸酯，或9，10- 二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
滑剂可单独或混合使用，且滑剂可例如包含但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥阜、乙撑二硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide,简称EBA)、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnuba wax),石油蜡等。优选地，以橡胶改性苯乙烯系树脂的总量为100wt%计算，滑剂的含量范围为2wt%以下。
在制备本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂过程中，必要时可添加各种聚合物，且聚合物可例如包含但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯块状共聚物、氢化 丙烯腈-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯块状共聚物等。优选地，以橡胶改性苯乙烯系树脂的总量为100wt%计算，聚合物的含量范围为5wt% 200wt% ο
本发明橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，由如上所述的橡胶改性苯乙烯系树脂经混练加工成型处理所制得。混练加工成型处理可采用现有技术已知的方式，故不再赘述。本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。〈实施例〉< 实施例 A1-1〉以27kg/hr的速度将a -甲基苯乙烯单体21.5wt%、苯乙烯系单体48.5wt%、丙烯腈系单体30wt%的原料予以混合,再将乙苯3.0kg/hr、620ppm偶氮二异丁腈(AIBN)、550ppm叔-十二烷基硫醇(TDM)，以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在130°C且容积40升的附有搅拌器的连续式釜型反应槽，且使反应液中的乙苯比例保持在16%，而转化率保持在55%(槽内的单体量为45%，聚合物的量为55%)。 当反应液通过脱挥发装置除去挥发份后，可得到苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒(pellet)。其中，苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒中含有22.5wt%的a -甲基苯乙烯单体单元、49wt%的苯乙烯单体单元以及28.5wt%的丙烯腈单体单元。另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液混合再使用之；此方法由偶氮二异丁腈(AIBN)的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇(TDM)的量，而以约27kg/hr的速度制成熔融流动指数为1.8的苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al-1)。另外，实施例Al-1的重均分子量为10.6万、低聚物(Oligomer)的含量为8500ppm以及软化点为113.3°C。硫含量为114ppm。在300°C的热重损失为5.1%。< 实施例 Al_2>以27kg/hr的速度将a -甲基苯乙烯单体21.5wt%、苯乙烯单体48.5wt%、丙烯腈单体30wt%的原料予以混合，再将乙苯3.0kg/hr、650ppm偶氮二异丁腈(AIBN)、650ppm叔-十二烷基硫醇(TDM)，以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在120°C且容积40升的附有搅拌器的连续式釜型反应槽，且使反应液中的乙苯比例保持在16%，而聚合率保持在55% (槽内的单体量为45%，聚合物的量为55%)。当反应液通过脱挥发装置除去挥发份后，可得到苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒(pellet)。其中，苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒中含有22.5wt%的a -甲基苯乙烯单体单元、49wt%的苯乙烯单体单元以及28.5wt*%的丙烯腈单体单元。另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液混合再使用之；此方法由偶氮二异丁腈(AIBN)的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇(TDM)的量，而以约27kg/hr的速度制成熔融流动指数为1.8的苯乙烯- a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1-2)。另外，实施例A1-2的重均分子量为11.0万、重均分子量小于5万的聚合物占
23.8wt%、低聚物(Oligomer)的含量为6500ppm以及软化点为113.7V。硫含量为132ppm。在300°C的热重损失为4.8%。 < 实施例 A1_3>以27kg/hr的速度将a -甲基苯乙烯单体16.5wt%、苯乙烯单体53.5wt%、丙烯腈单体30wt%的原料予以混合，再将乙苯3.0kg/hr、710ppm偶氮二异丁腈(AIBN)、800ppm叔-十二烷基硫醇(TDM)，以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在130°C且容积40升的附有搅拌器的连续式釜型反应槽，且使反应液中的乙苯比例保持在16%，而聚合率保持在55% (槽内的单体量为45%，聚合物的量为55%)。
当反应液通过脱挥发装置除去挥发份后，可得到苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒(pellet)。其中，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒中含有17.5wt%的α -甲基苯乙烯单体单元、54wt%的苯乙烯单体单元以及28.5wt%的丙烯腈单体单元。另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液混合再使用之；此方法由偶氮二异丁腈(AIBN)的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇(TDM)的量，而以约27kg/hr的速度制成熔融流动指数为1.8的苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Α1-3)。
另外，实施例Α1-3的重均分子量为11.3万、低聚物(Oligomer)的含量为6000ppm以及软化点为113.5°C。硫含量为182ppm。在300°C的热重损失为4.1%。
< 实施例 AI_4>
以27kg/hr的 速度将α -甲基苯乙烯单体16.5wt%、苯乙烯单体53.5wt%、丙烯腈单体30wt%的原料予以混合，再将乙苯3.0kg/hr、770ppm偶氮二异丁腈(AIBN) >IOOOppm叔-十二烷基硫醇(TDM)，以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在120°C且容积40升的附有搅拌器的连续式釜型反应槽，且使反应液中的乙苯比例保持在16%，而聚合率保持在55%(槽内的单体量为45%，聚合物的量为55%)。
当反应液通过脱挥发装置除去挥发份后，可得到苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒(pellet)。其中，苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒中含有17.5wt%的α -甲基苯乙烯单体单元、54.5wt%的苯乙烯单体单元以及28.0wt%的丙烯腈单体单元。另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液混合再使用之；此方法由偶氮二异丁腈(AIBN)的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇(TDM)的量，而以约27kg/hr的速度制成熔融流动指数为1.8的苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Α1-4)。
另外，实施例Α1-4的重均分子量为11.9万、重量分子量小于5万的聚合物占22.5wt%、低聚物(Oligomer)的含量为4200ppm以及软化点为114°C。硫含量为211ppm。在300°C的热重损失为3.6%。
< 比较例 A2-l>
以27kg/hr的速度将苯乙烯单体68wt%、丙烯腈单体32wt%的原料予以混合，再将乙苯3.0kg/hr、150ppm偶氮二异丁腈(AIBN)、1500ppm叔-十二烧基硫醇(TDM),以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在130°C且容积40升的附有搅拌器的连续式釜型反应槽，且使反应液中的乙苯比例保持在7%，而聚合率保持在55%(槽内的单体量为45%，聚合物的量为55%)。
当反应液通过脱挥发装置除去挥发份后，挤出制粒可得到苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒(pellet)。其中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒中含有72wt%的苯乙烯单体单元以及28.0wt%的丙烯腈单体单元。另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液混合再使用之；此方法由偶氮二异丁腈(AIBN)的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇(TDM)的量，而以约27kg/hr的速度制成熔融流动指数为
1.8的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2-1)。另外，比较例A2-1的重均分子量为14.7万、低聚物(Oligomer)的含量为7700ppm以及软化点为110°C。< 比较例 A2_2>以27kg/hr的速度将a -甲基苯乙烯单体32wt%、苯乙烯单体34wt%、丙烯腈单体34wt%的原料予以混合，再将乙苯3.0kg/hr、520ppm偶氮二异丁腈(AIBN)、IOOOppm叔-十二烷基硫醇(TDM)，以及后述反应所除去的挥发份经冷凝后所形成的回收液合并作为喂给液，以供给入内温度保持在130°C且容积40升的附有搅拌器的连续式釜型反应槽，且使反应液中的乙苯比例保持在16%，而聚合率保持在55%(槽内的单体量为45%，聚合物的量为55%)。当反应液通过脱挥发装置除去挥发份后，可得到苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的颗粒(pellet)。其中，苯乙烯-a-甲基苯乙 烯-丙烯腈系共聚物的颗粒中含有36wt%的a -甲基苯乙烯单体单元、36wt%的苯乙烯单体单元以及28.0wt%的丙烯腈单体单元。另一方面，所除去的挥发成份以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地与前述原料混合液混合再使用之；此方法由偶氮二异丁腈(AIBN)的量调整反应速度，或调整叔-十二烷基硫醇(TDM)的量，而以约27kg/hr的速度制成熔融流动指数为1.8的苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2-2)的比较例。另外，比较例A2-2的重均分子量为10.5万、重量分子量小于5万的聚合物占26wt%、低聚物(Oligomer)的含量为14000ppm以及软化点为114.1°C。硫含量为8ppm。在300°C的热重损失为6.1%。< 合成例 BI〉首先,准备1，3- 丁二烯95.0重量份、丙烯腈5.0重量份、过硫酸钾1%溶液15.0重量份、油酸钾2重量份、蒸懼水140.0重量份、叔-十二烧基硫醇0.2重量份。依以上配方在65°C反应温度下反应12小时，得到转化率为94%、固体含量约为36%、重均粒径为0.1 ii m的合成橡胶胶乳。另外，以下列成分制造含羧酸基的高分子凝集剂:丙烯酸乙酯85重量份、丙烯酸15重量份、叔-十二烧基硫醇0.3重量份、油酸钾
2.0重量份、二辛基磺基琥珀酸钠1.0重量份、异丙苯化过氧化氢0.4重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.3重量份、蒸馏水200重量份。依以上配方在75°C反应温度下反应5小时，得到转化率95%、pH值6.0的含羧酸
基的闻分子凝集剂。接着，利用3重量份的含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来肥大100重量份的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的肥大化橡胶乳液的PH值为8.5，重均粒径为0.30 u m。最后，再以肥大化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造本发明的橡胶粒子⑶:肥大化橡胶乳胶液重(干重)100.0重量份、苯乙烯25.0重量份、丙烯腈8.3重量份、油酸钾1.2重量份、叔-十二烷基硫醇0.2重量份、异丙苯化过氧化氢0.5重量份、硫酸亚铁溶液(0.2wt%) 3.0重量份、甲醛化次硫酸钠溶液(10wt%) 3.0重量份、乙二胺四醋酸溶液(0.25wt%) 20.0重量份、蒸馏水200.0重量份。
将上述配方中的苯乙烯/丙烯腈以连续添加方式在5小时内加入反应系统中聚合，所制得的橡胶接枝乳液以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水分含量2%以下，就可制得本发明所需要的橡胶粒子(B)。利用四氢呋喃溶解〈合成例BI〉并过滤之后，将甲醇添加至滤液中，使得橡胶粒子(B)析出并过滤，即可计算所制得的〈合成例BI〉包含7wt%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，及93wt%的橡胶粒子(B)，其橡胶粒子的重均粒径为0.30 μ m。其中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)，含有65 76wt%的苯乙烯单体单元及24 35wt%的丙烯腈单体单元。
< 实施例 Cl-1>
将由 <实施例Al-1 >制得的苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al) 76wt%与由 <合成例BI > 24wt%混合，添加0.7重量份的滑剂，以及0.3重量份包含酹系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的混合物，并以附有通气口的挤出机(Werner&PfleidererZSK35)予以熔融混合挤 出制粒。即可得到橡胶粒子⑶含量22重量比的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物(Cl-1)。
接着，以震雄公司出厂编号SM-90的射出成形机于220°C射出试片后，即可获得橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表二，实施例Cl-1的熔融流动指数(MI)为7.9g/10min、伊佐德冲击强度(IZOD)为22Kg □ cm/cm以及软化点为113°C。
< 实施例 Cl_2>
将由 < 实施例A1-2 >制得的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al) 76wt%与由 <合成例BI > 24wt%混合，添加0.7重量份的滑剂，以及0.3重量份包含酹系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的混合物，并以附有通气口的挤出机(Werner&PfleidererZSK35)予以熔融混合挤出制粒。即可得到橡胶粒子(B)含量22重量百分比的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物(C1-2)。
接着，以震雄公司出厂编号SM-90的射出成形机于220°C射出试片后，即可获得橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表二，实施例C1-2的熔融流动指数(MI)为7.9g/10min、伊佐德冲击强度(IZOD)为22.1Kg □ cm/cm以及软化点为113.8V。
〈实施例Cl_3>
将由 < 实施例A1-3 >制得的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al) 76wt%与由 <合成例BI > 24wt%混合，添加0.7重量份的滑剂，以及0.3重量份包含酹系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的混合物，并以附有通气口的挤出机(Werner&PfleidererZSK35)予以熔融混合挤出制粒。即可得到橡胶粒子(B)含量22重量百分比的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物(C1-3)。
接着，以震雄公司出厂编号SM-90的射出成形机于220°C射出试片后，即可获得橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表二，实施例C1-3的熔融流动指数(MI)为6.5g/10min、伊佐德冲击强度(IZOD)为22.9Kg □ cm/cm以及软化点为113.5°C。
〈实施例Cl_4>
将由 <实施例A1-4 >制得的苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物(Al) 76wt%与由 <合成例B > 24wt%混合，添加0.7重量份的滑剂，以及0.3重量份包含酹系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的混合物，并以附有通气口的挤出机(Werner&PfleidererZSK35)予以熔融混合挤出制粒。即可得到橡胶粒子(B)含量22重量百分比的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物(C1-4)。接着，以震雄公司出厂编号SM-90的射出成形机于220°C射出试片后，即可获得橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表二，实施例C1-4的熔融流动指数(MI)为6.8g/10min、伊佐德冲击强度(IZOD)为24Kg □ cm/cm以及软化点为114°C。< 比较例 zl_l>将由 < 比较例A2-1 >制得的苯乙烯-丙烯腈共聚物76wt%与由 < 合成例BI >24wt%混合，添加0.7重量份的滑剂，以及0.3重量份包含酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的混合物，并以附有通气口的挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK35)予以熔融混合挤出制粒。即可得到橡胶粒子(B)含量22重量比的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物(zl-1)的比较例。接着，以震雄公司出厂编号SM-90的射出成形机于220°C射出试片后，即可获得橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表二，比较例zl-1的熔融流动指数(MI)为5.7g/10min、伊佐德冲击强度(IZOD)为28Kg □ cm/cm以及软化点为110°C。〈比较例zl_2>将由< 比较例A2-2 >制得的苯乙稀-a -甲基苯乙稀-丙稀臆系共聚物76wt%与由<合成例BI > 24wt%混合，添加0.7重量份的滑剂，以及0.3重量份包含酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的混合物，并以附有通气口的挤出机(Werner&Pfleiderer ZSK35))予以熔融混合挤出制粒。即可得到橡胶粒子(B)含量22重量比的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物(zl-2)的比较例。

接着，以震雄公司出厂编号SM-90的射出成形机于220°C射出试片后，即可获得橡胶改性苯乙烯系树脂的成型品，其分析及物性评价结果见表二，比较例zl-2的熔融流动指数(MI)为7.7g/10min、伊佐德冲击强度(IZOD)为21.7Kg □ cm/cm以及软化点为114°C。由于在<合成例BI >中，产生部分的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)约占<合成例BI >的7wt%(即橡胶粒子(B)占<合成例BI >的93%)。其中，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)含有75wt%的苯乙烯系单体单元及25wt%的丙烯腈系单体单元。换言之，当76wt%的实施例Al-1至A1-4各别与24wt%的合成例BI混合而分别形成实施例Cl-1至C1-4时，苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A2)约占本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂的1.7wt%。请参照表一及表二，表一为本发明的苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的实施例Al-1至A1-4与比较例A2-1至A2-2的比较表。其中，进料(Feed)组成表示主要由丙烯腈单体、苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体组成的第一单体组分反应前的组成重量比；颗粒(Pellet)组成表示第一单体组分经聚合反应后形成颗粒的丙烯腈单体单元、苯乙烯单体单元、a -甲基苯乙烯单体单元的组成重量比；Aa S物性表示各实施例或各比较例的物性；AN/SM/ a MS表示丙烯腈系单体单元/苯乙烯系单体单元/甲基苯乙烯系单体单元各另1J所占的wt% ；EB表示反应液中的乙苯比例保持比例；Mw表示各实施例或各比较例的平均分子量；Mw〈5万表示各实施例或各比较例中分子量小于5万的百分比；低聚物表示由苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体或丙烯腈单体所组成的二聚物及三聚物的含量；SP表示软化点温度；硫含量表示各实施例或各比较例中硫含量以ppm表示；以及TGA表示热重损失，即在氮气下300°C恒温30分钟下样品的重量损失百分比。表二为本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂的实施例Cl-1至C1-4与比较例zl-1至z 1-2的比较表。其中，ABS组成/物性表示各实施例与各比较例的组成/物性；BP⑶指〈合成例BI〉所使用的比例；MI表示熔融流动指数；以及IZOD伊佐德冲击强度。
表一
权利要求
1.一种苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，主要由 48 60wt%的苯乙烯单体单元； 15 27wt%的a -甲基苯乙烯单体单元；以及 25 32wt%的丙烯腈系单体单元组成， 其中由苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体或丙烯腈系单体所组成的二聚物及三聚物的含量小于8500ppm。
2.如权利要求1所述的苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其中丙烯腈系单体单元为丙烯腈或a-甲基丙烯腈。
3.如权利要求1所述的苯乙烯_a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其中苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物中的硫含量为5(T300ppm。
4.一种苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，主要由 48 60wt%的苯乙烯单体单元； 15 27wt%的a -甲基苯乙烯单体单元；以及 25 32wt%的丙烯腈系单体单元组成， 其中苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物的重均分子量低于5万的分子的数量小于25%。
5.如权利要求4所述的苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其中丙烯腈系单体单元为丙烯腈或a-甲基 丙烯腈。
6.如权利要求4所述的苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，其中苯乙烯-a-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物中的硫含量为5(T300ppm。
7.一种橡胶改性苯乙烯系树脂，包含: 75^80wt%的苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物，苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物主要由48 60wt%的苯乙烯单体单元、15 27wt%的a -甲基苯乙烯单体单元及25 32wt%的丙烯腈系单体单元组成,其中由苯乙烯单体、a -甲基苯乙烯单体或丙烯腈系单体所组成的二聚物及三聚物的含量小于8500ppm ； 0 5wt%苯乙烯-丙烯腈系共聚物，含有65 76wt%的苯乙烯系单体单元及24 35wt%的丙烯腈系单体单元，其中苯乙烯-a -甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物与苯乙烯-丙烯腈系共聚物组成连续基质相；以及 20 25wt%的橡胶粒子,其中橡胶粒子为分散相，并分散在连续基质相中。
8.如权利要求7所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其中橡胶粒子为1，3-丁二烯、异戊二烯或其混合物的聚合物。
9.如权利要求7所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其中橡胶粒子的重均粒径为0.22 0.6 u nio
10.如权利要求7所述的橡胶改性苯乙烯系树脂，其中丙烯腈系单体单元为丙烯腈或a -甲基丙烯腈。
全文摘要
一种橡胶改性苯乙烯系树脂，至少包含75~80wt%苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物、0~5wt%苯乙烯-丙烯腈系共聚物以及20~25wt%橡胶粒子。其中，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物主要由48~60wt%苯乙烯单体单元、15~27wt%α-甲基苯乙烯单体单元及25~32wt%丙烯腈系单体单元组成，由苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体或丙烯腈系单体组成的二聚物及三聚物的含量小于8500ppm。苯乙烯-丙烯腈系共聚物包含65~76wt%苯乙烯系单体单元及24~35wt%丙烯腈系单体单元，其中苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈系共聚物与苯乙烯-丙烯腈系共聚物组成连续基质相。另外橡胶粒子为分散相，并分散在连续基质相中。
文档编号C08F212/10GK103183762SQ20121056619
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月24日 优先权日2011年12月29日
发明者高宜孝, 林全明, 许瑞熙, 郭铭洲 申请人:奇美实业股份有限公司