离子交换膜的制作方法
【专利摘要】本发明的离子交换膜是在贯通有微细的孔的多孔性未拉伸聚乙烯片的该孔内填充离子交换树脂而成的。所述离子交换膜显示优异的浓缩特性。
【专利说明】离子交换膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含贯通有微细的孔的多孔性片作为基材的离子交换膜。
【背景技术】
[0002]离子交换膜在工业上被用于许多领域，如作为制盐、食品领域的脱盐工序等中利用的电渗析用膜，作为燃料电池的电解质膜，或者作为钢铁业等中用于从生成的含金属离子的酸中回收酸的扩散透析用膜等。这样的离子交换膜具备将具有补强材料功能的基材片作为芯材设置于离子交换树脂中的结构，由此可以赋予一定的膜强度、膜的形状稳定性。如果没有芯材，则离子交换树脂由于具有大量的离子交换基团，当浸溃于电解质水溶液时，容易发生溶胀，会使离子交换膜产生强度下降、形态变化。
[0003]目前，已知有使用多孔性树脂片作为上述基材片的离子交换膜。这种形态的离子交换膜在作为基材的多孔性树脂片中的孔隙部填充有离子交换树脂，其结果是具有膜的电阻(以下，称为膜电阻。)较低的优点。作为该多孔性树脂片，通常使用聚四氟乙烯、高分子量的聚乙烯树脂等的薄膜，为了避免多孔化导致的强度下降，沿单轴方向或双轴方向拉伸该薄膜。例如，在专利文献I中，公开了一种包含多孔性拉伸聚乙烯片(Asahi KaseiChemicals Corporation.制造的Hipore、东燃化学那那须株式会社制造的SETELA等)作为基材片的制盐用阳离子交换膜。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2009-96923号公报
【发明内容】
_7] 发明要解决的问题
[0008]对于使用了上述那样的多孔性基材片的离子交换膜，由于基材片的厚度较薄，因此尽管进行拉伸也不具有实用的强度，另外，进行电渗析时的浓缩特性也称不上高。其中，浓缩特性是指离子交换膜的每单位厚度的膜电阻与使用该膜进行电渗析时生成的浓缩水的盐浓度(盐水浓度)之间的关系，每单位厚度的膜电阻低并得到高盐水浓度的膜的浓缩特性称得上高。
[0009]因此，本发明的目的在于提供下述离子交换膜，其使用多孔性基材片，使得进行电渗析时的浓缩特性进一步提高。具体而言，本发明在于提供每单位厚度的膜电阻极低、且盐水浓度较高的离子交换膜。
[0010]用于解决问题的方案
[0011]本发明人等针对上述课题进行了大量试验及研究，结果发现下述预想之外的认识，通过使用未拉伸的多孔性聚乙烯片作为多孔性基材片，与使用拉伸过的片的情况相比浓缩特性提高，从而完成了本发明。
[0012]根据本发明，可以提供在贯通有微细的孔的多孔性未拉伸聚乙烯片的该孔内填充离子交换树脂而成的离子交换膜。
[0013]对于本发明的离子交换膜，优选的是，前述多孔性未拉伸聚乙烯片的厚度为10?300 μ m、孔隙率为30?80%ο
[0014]此外，前述离子交换树脂是通过在前述孔内填充用于形成该离子交换树脂的聚合性组合物然后聚合而得到的。
[0015]需要说明的是，在本发明中，因为作为基材片使用的多孔性未拉伸聚乙烯片未被拉伸，因此与拉伸过的多孔性聚乙烯片相比，其拉伸伸长率极大，长度方向(MD)和轴向(TD)的拉伸伸长率均为450%以上。
[0016]发明的效果
[0017]与使用多孔性拉伸片作为基材片的离子交换膜相比，本发明的离子交换膜的浓缩特性大大提高。
[0018]例如，如后述实施例所示，在将每单位厚度的膜电阻设为Α(Ω *cm2/cm)、海水浓缩试验中的盐水浓度设为B(mol/L)时，本发明的离子交换膜(阳离子交换膜或阴离子交换膜)满足下式所示条件。
[0019]B > 0.006A +1.7
[0020]上述式是由实验值得到的式子。该式是每单位厚度的膜电阻A与海水浓缩试验中的盐水浓度B的关系式，是显示本发明的效果的尺度。盐水浓度B与右边之差越大，表示效果越大。也就是说，本发明的离子交换膜可以制造相对于膜电阻为高浓度的咸水，显示优异的浓缩特性，可以得到比使用多孔性拉伸片作为基材片的离子交换膜更高的盐水浓度。
[0021]需要说明的是，本发明中海水浓缩试验是指:如后述的实施例所示，将阳离子交换膜和阴离子交换膜装到小型电渗析装置(通电膜面积IOOcm2)中，在25°C下向脱盐室内供给海水，在电流密度3A/dm2下进行电渗析。此外，盐水浓度由通过海水浓缩试验得到的浓缩液的Cl—浓度求出。
[0022]此外，在本发明中使用未拉伸的聚乙烯片，因此可以容易地使其厚度相当厚。其结果，通过厚度调整，可以提高其机械强度、形态稳定性，在配置于各种电渗析槽等时，可以有效抑制离子交换树脂的溶胀等导致的形态变化，有效防止液体的泄漏等。例如，在使用拉伸聚乙烯片作为基材片的情况下，拉伸使片的厚度减薄，因此对于通过厚度调整来调整机械强度等特性有界限，而对于使用未拉伸的聚乙烯片的情况，没有厚度限制，机械强度等特性的调整自由度极大。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是表示实施例中用于拉伸伸长率测定的样品的图。
[0024]图2是表示实施例1?3及比较例I?3的离子交换膜的每单位厚度的膜电阻与盐水浓度之间的关系的线图。
[0025]图3是表示实施例4?6及比较例4?6的离子交换膜的每单位厚度的膜电阻与盐水浓度之间的关系的线图。
[0026]图4是表示实施例6、比较例6及比较例7中制作的离子交换膜的膜厚与盐水浓度之间的关系的图。【具体实施方式】
[0027]<离子交换膜的结构>
[0028]如上所述，本发明的离子交换膜的最大特征在于使用未拉伸的多孔性聚乙烯片作为基材片这一点，具有在贯通该未拉伸片正反面的微细的孔内填充有离子交换树脂的结构。
[0029]为了满足离子交换能力、膜电阻及尺寸稳定性、机械强度等特性，优选上述未拉伸的多孔性聚乙烯片的厚度、孔隙率处于规定范围，例如，理想的是，厚度处于10?300 μ m、特别是处于50?250 μ m的范围，孔隙率处于30?80%、特别是处于40?60%的范围。上述厚度过小时会有机械强度下降的倾向，上述厚度大于需要以上时会有电阻上升的倾向。另外，上述孔隙率大于需要以上时，每单位体积的离子交换树脂量变多，在供于实用时，会有离子交换树脂的溶胀收缩导致缺乏尺寸稳定性、机械强度也下降的倾向。另一方面，上述孔隙率过小时，变得难以在未拉伸的多孔性聚乙烯片的孔隙部充分填充离子交换树脂，进而每单位体积的离子交换树脂量变少而不能发挥充分的离子交换能力，其结果，膜电阻可能会变高。
[0030]此外，作为构成多孔性未拉伸片的聚乙烯，可以使用其本身公知的聚乙烯，例如线状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯等。从浓缩特性的观点出发，高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯是特别合适的。从膜强度、形态稳定性等机械特性的观点出发，超高分子量聚乙烯是合适的。此外，还可以通过使用上述聚乙烯的混合物来调整浓缩特性、机械特性。另外，这些聚乙烯也可以为相对于乙烯单元包含4摩尔％以下比例的丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等α -烯烃单元的共聚物(线状共聚聚乙烯)。
[0031]填充于多孔性未拉伸聚乙烯片的孔内的离子交换树脂为公知的树脂即可，例如，烃系或氟系树脂中导入了表现离子交换能力的离子交换基团的树脂，具体而言，所述离子交换基团为阳离子交换基团或阴离子交换基团。
[0032]作为前述烃系树脂，可列举出苯乙烯系树脂、丙烯酸(酯)系树脂等。另外，作为氟系材质，可列举出全氟烃系树脂等。
[0033]离子交换基团为能够在水溶液中形成负或正电荷的官能团。作为阳离子交换基团，可列举出磺酸基、羧酸基、膦酸基等，通常来说，强酸性基团的磺酸基是合适的。另外，作为阴离子交换基团，可列举出伯?叔胺基、季铵基、吡啶基、咪唑基、季吡啶鎗基等，通常来说，强碱性的季铵基、季吡啶鎗基是合适的。
[0034]具有上述那样的离子交换基团的离子交换树脂根据由前述多孔性未拉伸聚乙烯片形成的基材片的孔隙率、导入该离子交换树脂的离子交换基团的量以形成适宜的离子交换容量(例如，I?3.5meq/g.干燥膜程度)的量存在于离子交换膜中。
[0035]<离子交换膜的制造>
[0036]制作多孔性未拉伸聚乙烯片；在该未拉伸片的孔隙部(孔内)填充用于形成离子交换树脂的聚合性组合物来制作离子交换膜前体；接着，`进行该离子交换膜前体中的聚合性组合物的聚合；进而根据需要，向在聚合工序中得到的聚合物中导入离子交换基团，由此制造具有上述结构的本发明的离子交换膜。
[0037]1.多孔性未拉伸聚乙烯片的制作:[0038]在多孔性未拉伸聚乙烯片的制作中，使用用于形成该片的前述聚乙烯。在该聚乙烯中混合用于形成孔的添加剂来制备片形成用组合物，通过将该片形成用组合物挤出成形等成形规定厚度的未拉伸片，接着通过利用有机溶剂的提取、利用酸或碱的溶解等去除前述添加剂，由此可以制作多孔性未拉伸聚乙烯片。
[0039]作为用于形成孔的上述添加剂，例如，只要为通过利用有机溶剂的提取、利用碱等的溶解等能够从片中去除的物质，就没有特别限制，可以使用各种添加剂。
[0040]作为能够利用有机溶剂提取的添加剂，增塑剂是代表性的，例如可列举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯；磷酸三辛酯等磷酸酯；偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸酯；甘油酸酯等有机酸酯等。上述物质之外，还可以使用液体石蜡、固体蜡、矿物油、柠檬酸酯、环氧化植物油等作为能够利用有机溶剂提取的添加剂。在本发明中，优选邻苯二甲酸酯，特别优选邻苯二甲酸二辛脂(D0P)。
[0041]此外，作为能够溶解于酸或碱的添加剂，可例示出无机粉末，具体而言可例示出二氧化硅、氧化铝、云母、滑石等，二氧化硅是特别合适的。
[0042]在本发明中，上述增塑剂、无机粉末可以分别单独使用一种，或者组合使用两种以上，特别优选的是增塑剂与无机粉末并用。即，增塑剂以与前述聚乙烯相容或接近相容的形式分散，因此对于以贯通聚乙烯片的方式形成孔是特别有利的，无机粉末对于形成大小适度的孔是有利的。因此，通过组合使用两者，变得能够容易地将贯通聚乙烯片的孔的大小、孔隙率调整至前述范围。例如，在本发明中，合适的是，以每100重量份聚乙烯为50?300重量份、特别为100?200重量份的量使用上述增塑剂，此外，将上述无机粉末以每100重量份聚乙烯为30?150重量份、特别为50?100重量份的量与上述增塑剂一起配混于聚乙烯中。
[0043]如上所述，从聚乙烯片中去除增塑剂可以通过利用有机溶剂的提取来进行，无机粉末的去除可以通过使其溶解于酸或碱来进行，但在将增塑剂和无机粉末等配混于聚乙烯片中的情况下，首先去除增塑 剂然后去除无机粉末是合适的。也就是说，在通过去除增塑剂形成微细的孔之后，通过利用酸或碱进行处理，使酸或碱通过该孔而浸透至聚乙烯片内部，其结果，分散于内部的无机粉末溶解并被迅速地去除。
[0044]如上所述地制作的多孔性聚乙烯片是未拉伸的，如已叙述的那样，与拉伸过的片相比，其拉伸伸长率极大，MD及TD的拉伸伸长率均为450%以上。需要说明的是，MD是指进行片形成用组合物的挤出成形等时的机械方向(卷取方向)，TD是指与MD垂直的方向。
[0045]2.聚合性组合物的制备:
[0046]填充于如上所述地制作的多孔性未拉伸聚乙烯片的孔隙部的聚合性组合物为含有具有能够导入上述离子交换基团的官能团(交换基团导入用官能团)的单体或具有离子交换基团的单体(以下，这些单体称为“基本单体成分”)、交联性单体、聚合引发剂等的组合物，通过混合这些成分来制备。
[0047]为了制造离子交换树脂，具有交换基团导入用官能团的单体和具有离子交换基团的单体为一直以来使用的单体即可。
[0048]例如，作为具有阳离子交换基团导入用官能团的单体，可列举出苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯类等。[0049]作为具有阴离子交换基团导入用官能团的单体，可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙稀、乙稀基卩比淀、乙稀基味卩坐、α_甲基苯乙稀、乙稀基奈等。
[0050]作为具有阳离子交换基团的单体，可列举出α -卤代乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等磺酸系单体；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等羧酸系单体；乙烯基磷酸等膦酸系单体；它们的盐类等。
[0051]此外，作为具有阴离子交换基团的单体，可列举出乙烯基苄基三甲基胺、乙烯基苄基三乙基胺等胺系单体；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮杂环系单体；它们的盐类等。
[0052]需要说明的是，作为上述那样的单体，在使用具有离子交换基团的单体的情况下，在后述聚合工序结束的阶段可以得到作为目标的离子交换膜。在使用具有离子交换基团导入用官能团的单体的情况下，通过在聚合工序后实施离子交换基团导入工序，可以得到作为目标的离子交换膜。
[0053]此外，使用交联性单体是为了将离子交换树脂致密化从而提高溶胀抑制性、膜强度等。作为交联性单体并没有特别限制，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基砜、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基联苯、三乙烯基苯类；二乙烯基萘、二烯丙基胺、二乙烯基吡啶、1，2-双(乙烯基苯基)乙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺等二乙烯基化合物。
[0054]通常来说，相对于100重量份前述基本单体成分，这样的交联性单体优选为0.1?50重量份,进一步优选为I?40重量份。
[0055]进而，除了上述具有交换基团导入用官能团的单体、具有离子交换基团的单体及交联性单体之外，根据需要，还可以添加能够与这些单体共聚的其他单体。作为这样的其他单体，例如可以使用苯乙烯、丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙烯基联苯等。
[0056]作为聚合引发剂，可以没有特别限制地使用现有公知的物质。具体而言，可以使用过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、 过氧化苯甲酸叔己酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物系聚合引发剂；偶氮二异丁腈等偶氮系聚合引发剂等。
[0057]相对100重量份基本单体成分，这样的聚合引发剂优选为0.1?20重量份，更优选为0.5?10重量份。
[0058]为了调整粘度，含有上述各种成分的聚合性组合物中还可以根据需要配混基质树脂。
[0059]作为这类基质树脂，例如可以使用乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯等饱和脂肪族烃系聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、表氯醇橡胶、聚氯乙烯、氯化聚乙烯橡胶或使它们与各种共聚单体(例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -卤代苯乙烯、α，β，β '-三卤代苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丁烯等单烯烃；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃等)共聚而成的物质等。
[0060]以成为聚合性组合物不发生流挂等、能够迅速地填充并保持于多孔性未拉伸聚乙烯片的孔隙部这样的粘度的量来使用这些基质树脂。
[0061]另外，为了赋予聚合后的膜状物柔软性、或者为了容易地进行交换基团导入，聚合性组合物中也可以根据需要配混增塑剂。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等己二酸酯；氧化苯乙烯等环氧类；二苯醚、二苄醚等醚类等。[0062]3.离子交换膜前体的制作:
[0063]将上述聚合性组合物填充至前述多孔性未拉伸聚乙烯片的孔隙部，由此得到孔隙部填充有聚合性组合物的离子交换膜前体。
[0064]本发明人认为:在本发明中，在这种未拉伸的聚乙烯片的孔隙部填充聚合性组合物并进行聚合，因此通过聚合得到的离子交换树脂与作为基材片的该聚乙烯片之间的密合性极高，其结果，在使用该离子交换膜进行电渗析时，可以提高浓缩特性。即，未拉伸的聚乙烯片中，聚乙烯分子未取向，分子排列是随机的，因此单体分子容易侵入分子间的间隙。因此，单体与多孔性未拉伸聚乙烯片的表面之间的亲和性高，所形成的聚合物(离子交换树月旨)与作为基材片的多孔性未拉伸聚乙烯片之间可以获得较高的密合性。如此，确保了离子交换树脂与基材片(多孔性未拉伸聚乙烯片)之间的高密合性，结果在使用这种离子交换膜进行电渗析时，规定极性的离子(对于阴离子交换膜来说为阴离子，对于阳离子交换膜来说为阳离子)可以渗透，而水分子、其他离子的渗透被有效地抑制(离子交换树脂与基材片之间几乎不存在孔隙部)，浓缩特性提高。
[0065]与此相对，现有公知的离子交换膜使用拉伸过的树脂片作为多孔性基材片，因此无法确保离子交换树脂与基材片之间的高密合性，该密合性不充分，因此不能得到较高的浓缩特性。即，多孔性拉伸树脂片的树脂分子经取向而规则排列，因此单体分子难以进入分子间的间隙，得到的离子交换树脂与作为基材片的多孔性拉伸树脂片之间缺乏亲和性，两者的密合性极低。结果，在使用该离子交换膜进行电渗析时，规定极性的离子与水分子、其他离子一同发生渗透，导致其浓缩特性变低。
[0066]在本发明中，对于将聚合性组合物填充至上述多孔性未拉伸聚乙烯片的孔隙部的方法并没有特别限制，通常可以采用将多孔性未拉伸聚乙烯片浸溃在聚合性组合物中的方法、将聚合性组合物涂布、喷涂于多孔性未拉伸聚乙烯片的方法。此时，在由于粘度等性状而难以将聚合性组合物充分填充至多孔性未拉伸聚乙烯片的孔隙部的情况下，也可以采用使聚合性组合物与多孔性未拉伸 聚乙烯片在减压下接触、进行填充的方法。
[0067]4.聚合性组合物的聚合:
[0068]如上所述，将在多孔性未拉伸聚乙烯片的孔隙部填充聚合性组合物而得到的离子交换膜前体供于聚合工序。在使用具有离子交换基团的单体作为基本单体成分的情况下，结束该工序即可以得到目标离子交换膜。此外，在使用具有交换基团导入用官能团的单体作为基本单体成分的情况下，在结束该工序后，需要导入离子交换基团。
[0069]作为在将聚合性组合物填充至多孔性未拉伸聚乙烯片的孔隙部后进行聚合的方法，通常优选的是夹在聚酯等薄膜中且在加压下从常温起始进行升温的方法。该方法的聚合条件受聚合引发剂的种类、单体的种类等影响，根据公知条件适宜地选择并决定即可。
[0070]聚合可以在比未拉伸聚乙烯片的熔点高的温度下进行，但得到的离子交换膜的强度下降，因此在未拉伸聚乙烯片的熔点附近或者比熔点低的温度下进行。通常可以为40?140°C的范围。即，通过加热至所述温度范围内进行聚合，能够以未拉伸聚乙烯片的一部分溶解于聚合性组合物中的状态进行聚合，其结果，可以提高未拉伸聚乙烯片与离子交换树脂之间的接合强度，可以进一步提高膜强度。
[0071]聚合也可以在空气中进行，但空气中的氧气会阻碍聚合，因此理想的是在氮气气氛下进行。此外，聚合时间根据聚合温度等而不同，但通常来说为30分钟?24小时左右。[0072]5.离子交换基团的导入:
[0073]如上所述，使用具有离子交换基团的单体作为聚合性组合物中的基本单体成分的情况下，通过上述聚合工序形成离子交换树脂，可以在此阶段得到目标离子交换膜，但在使用具有交换基团导入用官能团的单体作为基本单体成分的情况下，上述聚合工序中得到的树脂不具有离子交换基团，因此必须在聚合工序后导入离子交换基团。
[0074]离子交换基团的导入可以按照其本身公知的方法来进行，例如，在制造阳离子交换膜时，通过磺化、氯磺化、鱗化、水解等处理来进行。在制造阴离子交换膜时，通过氨基化、烷基化等处理来进行。
[0075]对于如上所述地制造的离子交换膜，如已叙述的那样，由于基材片是未拉伸的，离子交换树脂与基材片(多孔性未拉伸聚乙烯片)之间的密合性高，因此浓缩特性高。
[0076]实施例
[0077]以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0078]其中，实施例、比较例中示出的基材片和离子交换膜的特性根据以下方法测定。
[0079]多孔性聚乙烯片的厚度:
[0080]使用东洋精机制造的微小测厚器(型号KBN、端子直径Φ 5mm、测定压力62.47kPa)，在环境温度23±2°C下测定多孔性聚乙烯片的厚度。
[0081]孔隙率:
[0082]从微多孔膜上剪 切IOOmmXlOOmm见方的试样,求出其体积(mm3)和质量(mg),由这些值和膜密度(g/cm3)利用下式计算孔隙率。
[0083]孔隙率(％)=(体积-质量/膜密度)/体积X 100
[0084]其中，体积根据试样大小和膜厚来计算，膜密度根据材料密度来计算。
[0085]透气度:
[0086]按照JIS P-8117，使用Gurley式透气度计(东洋精机(株)制造、G_B2 (商标))测
定透气度。
[0087]拉伸伸长率:
[0088]按照JIS K7127、使用拉伸试验机{0RIENTEC C0.，LTD制造的TENSILON万能试验机RTG-1210 (商标)}测定MD和TD样品(图1)。夹头间隔设为50mm。拉伸伸长率(％)如下求出:将接触式伸长计安装于标线间，测定到样品断裂为止的伸长量(mm)，然后用该伸长量(mm)除以标线间距离(20mm)再乘以100。其中，测定在温度23±2°C、夹头压力0.50MPa、拉伸速度IOOmm/分钟的条件下进行。
[0089]粘均分子量:
[0090]基于ASTM-D4020求出在十氢萘溶剂中的135°C下的特性粘度[η]。利用下式算出聚乙烯的粘均分子量(Μν)。
[0091]聚乙烯的情况
[0092][ η ] = 6.77 X UT4X Mva 67
[0093]膜电阻:
[0094]将离子交换膜夹持于具有钼黑电极的两室槽中，在离子交换膜的两侧加满
0.5mol/L-NaCl溶液，通过交流电桥(频率1000次/秒)测定25°C下电极间的电阻。根据该电极间电阻与未设置离子交换膜时的电极间电阻之差求出膜电阻。上述测定中使用的离子交换膜使用预先在0.5mol/L NaCl溶液中达到平衡的膜。
[0095]离子交换膜的厚度:
[0096]在0.5mol/L_NaCl溶液中浸溃后,用薄棉纸(tissue paper)擦拭膜表面,然后用千分尺MED-25PJ (Mitutoyo Corporation制造)测定离子交换膜的厚度。
[0097]每单位厚度的膜电阻:
[0098]利用下式算出。
[0099]每单位厚度的膜电阻(Ω.cm2/cm)=膜电阻(Ω.cm2)/膜厚度(cm)
[0100]盐水浓度:
[0101]实施例和比较例中示出的阳离子交换膜与制盐用阴离子交换膜ACS (株式会社亚斯通制造)组对，实施例和比较例中示出的阴离子交换膜与制盐用阳离子交换膜CMS (株式会社亚斯通制造)组对，分别将它们装到小型电渗析装置(通电膜面积IOOcm2)中，然后实施海水浓缩试验。将浓缩条件设为脱盐室流速6cm/秒、电流密度3A/dm2，在25 °C下供给海水。将得到的浓缩液的cr浓度作为盐水浓度。
[0102]<多孔性未拉伸聚乙烯片的制造>
[0103]制造例1:
[0104]将19.2重量份粘均分子量为100万的超闻分子量聚乙烯、12.8重量份粘均分子量为25万的高密度聚乙烯、48重量份邻`苯二甲酸二辛酯(D0P)、20重量份细颗粒二氧化硅混合造粒后，使用前端装有T模头的双螺杆挤出机进行熔融混炼后挤出，从两侧用已加热的辊压延，成形为厚度IlOym的片状。从该成形物中提取去除D0P、细颗粒二氧化硅，从而制作多孔性未拉伸聚乙烯片。
[0105]上述多孔性未拉伸聚乙烯片的各种物性如下所述。
[0106]厚度:90μπι
[0107]孔隙率:50%
[0108]透气度:1150秒 /IOOcc
[0109]拉伸伸长率:MD590%、TD 941%
[0110]<多孔性拉伸聚乙烯片的制造>
[0111]制造例2:
[0112]将制造例I中得到的多孔性未拉伸聚乙烯片在120°C下、沿TD方向以10%/秒的拉伸速度进行2.5倍单轴拉伸后，在130°C下进行热处理，从而得到多孔性拉伸聚乙烯片。
[0113]该多孔性拉伸聚乙烯片的各种物性如下所述。
[0114]厚度:34μπι
[0115]孔隙率:49%
[0116]透气度:96秒/IOOcc
[0117]拉伸伸长率:MD 537%、TD方向255%
[0118]<实施例1 >
[0119]将82.5重量份苯乙烯、17.5重量份二乙烯基苯(纯度57%)、5重量份邻苯二甲酸二丁酯、2重量份PERBUTYL O (过氧化2-乙基己酸叔丁酯日本油脂株式会社制造)混合，从而制备聚合性组合物。[0120]将500g该聚合性组合物装入IOOOml的玻璃容器中，在其中浸溃作为基材片的制造例I中制作的多孔性未拉伸聚乙烯片，从而在该片的孔内填充聚合性组合物。
[0121]将上述填充有聚合性组合物的多孔性未拉伸聚乙烯片取出，将IOOym的聚酯薄膜作为剥离材覆盖于聚乙烯片的两侧，然后在0.4MPa的氮气加压下在80°C下加热聚合5小时、而后进一步在90°C下加热聚合2小时。
[0122]40°C下将得到的膜状物在98%浓硫酸和纯度90%以上的氯磺酸的1:1 (重量比)的混合物中浸溃60分钟。然后，将膜状物依次浸溃于90%硫酸、60%硫酸、离子交换水，进而在4mol/L-NaOH水溶液中浸溃12小时，通过水洗得到磺酸型阳离子交换膜。
[0123]得到的阳离子交换膜的电阻为1.16 Ω.ο?2，厚度为107 μ m，盐水浓度为3.22mol/L0
[0124]〈比较例1>
[0125]除了使用制造例2中得到的多孔性拉伸聚乙烯片作为基材片之外，与实施例1完全同样地操作，得到阳离子交换膜。将得到的阳离子交换膜的膜特性测定结果示于表I。
[0126]<实施例 2、3>
[0127]使用制造例I中得到的多孔性未拉伸聚乙烯片，苯乙烯和DVB (纯度57%)的重量份如表I所示，除此之外，与实施例1同样地操作，得到阳离子交换膜。将得到的阳离子交换膜的膜特性测定结果示于表I。
[0128]< 比较例 2、3>
[0129]除了使用制造例2中得到的多孔性拉伸聚乙烯作为基材片之外，与实施例2、3完全同样操作，得到阳离子 交换膜。将得到的阳离子交换膜的膜特性测定结果示于表I。将实施例I?3、比较例I?3中得到的阳离子交换膜的每单位厚度的膜电阻与盐水浓度之间的关系不于图2。
[0130][表 I]
[0131]
【权利要求】
1.一种离子交换膜，其为在贯通有微细的孔的多孔性未拉伸聚乙烯片的该孔内填充离子交换树脂而成的。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述多孔性未拉伸聚乙烯片的厚度为10?300 μ m、孔隙率为30?80%。
3.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述多孔性未拉伸聚乙烯片的长度方向(MD)和轴向(TD)的拉伸伸长率均为450%以上。
4.根据权利要求2所述的离子交换膜，其中，所述离子交换树脂是通过在所述孔内填充用于形成该离子交换树脂的聚合`性组合物然后聚合而得到的。
【文档编号】C08J5/22GK103443172SQ201280015358
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】大村信彦, 水口和夫, 西尾和范, 有富俊男 申请人:株式会社亚斯通