聚亚芳基组合物、制造方法及其制品的制作方法
【专利摘要】公开了聚芳撑的交联产物，其具有高温弹性体性能和优异的耐化学品性。该交联材料可以以固体或泡沫形式用于油气井下应用中。还公开了制造该交联产物的方法和包含该产物的制品。
【专利说明】聚亚芳基组合物、制造方法及其制品
[0001]交叉引用的相关申请
[0002]本申请要求2011年9月27日提交的美国申请N0.13/246250和2012年5月22日提交的美国申请N0.13/477230的权益，其在此以它们全部引入作为参考。
[0003]发明背景
[0004]在井下钻探和完井(例如天然气和油田勘探和生产、二氧化碳隔离等)中，弹性体被用于多种应用中，作为打包机元件、爆裂防止器元件、O形环、垫圈等。该弹性体经常曝露于高温和苛刻的化学和机械地下环境中，其会随着时间变化降解弹性体的性能，降低它们的可靠性。
[0005]具有良好的耐化学品性的弹性体在它与不同的化学品接触时，保持了它的机械性能，例如弹性、耐挤出性和整体结构强度。在井下钻探和完井应用中，这些化学品包括不同的腐蚀性水-和油-基井下流体。因此在油气工业中，对于弹性体来说更重要的是在给定的温度和使用寿命，在“湿”而非在“干”条件下保持它的机械性能。
[0006]甚至使用最近的技术时，仍然需要这样的弹性体或者任何其他聚合物材料，其在高温在湿条件下功能良好和保持了它们的机械性能。高温聚合物(其在单独的干燥条件下是耐化学品的)是容易获得的。这样的聚合物包括某些热塑性聚酰亚胺(TPI)和聚苯并咪唑(PBI)。可用于潮湿条件低温的耐化学品性聚合物也是容易获得的。这些聚合物的例子包括某些聚乙烯和聚丙烯。在高温和腐蚀性流体下，经常使用含氟聚合物，因为它们通常被认为具有最好的热稳定性和耐化学品性。含氟聚合物的例子包括聚四氟乙烯和某些其他氟弹性体和全氟弹性体。某些等级的含氟聚合物据称具有327°C的最大连续使用温度。但是，甚至最好的全氟弹性体在高温随着时间变化也会变软，失去它们在高压下密封间隙的能力。同样， 氟弹性体或全氟弹性体当与不同的井下流体在高温接触时，倾向于形成裂纹。
[0007]其他连续的聚合物例如聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫(PPS)被广泛用于井下环境中作为阻塞环。这些聚合物是刚性半结晶热塑性塑料，并且能够经受高热和曝露于苛性化学品。但是，这些聚合物缺乏弹性，并且它们不被期望用作密封材料。此外，已经发现当与不同的腐蚀性井下流体在高温接触时，这些聚合物倾向于变脆和破裂掉。
[0008]其他聚合物材料例如直链无定形热塑性塑料例如聚砜是已知的，并且被广泛用作粘结剂、复合材料或者模塑件，用于汽车、家用器具和其他应用。但是，直链无定形热塑性塑料在负荷下倾向于蠕变，特别是在高温下更是如此。此外，这些聚合物材料对于不同的溶剂是敏感的，其明显限制了它们在井下钻探和完井中的应用。尝试在聚砜包括交联时改性。例如美国专利N0.4431761公开了一种方法，来化学代替羟基端接的聚醚砜的端基，来提供乙炔基端接的聚醚砜，其然后可以热交联。美国专利N0.4414269公开了一种用氨基酚和酸酐的缩合产物来官能化聚砜的方法，其是可热交联的。但是，这些方法需要另外的化学反应步骤，包括昂贵的化学品和溶剂。此外，这些方法限制于具有官能端基的聚砜例如羟基端接的聚醚砜砜。聚醚砜在不同的腐蚀性井下流体中在高温倾向于降解和变脆。其他聚砜例如聚苯砜(PPSU)具有比聚醚砜更好的耐化学品性。PPSU可以经由热氧化方法，通过加入少量氧化剂如过氧化物来交联。这种交联的PPSU在干燥条件下表现出良好的高温(250°C或更高)橡胶状行为，但是当与侵蚀性腐蚀井下流体接触时，它倾向于变脆和破裂掉。
[0009]尽管广泛的研究涉及到代替弹性体或者提高它们在井下条件下的耐降解性，但是在油气钻探和完井工业中仍然需要具有改进的耐化学品性的弹性体，特别是在高温。如果可以获得改进的耐化学品性，而不明显不利的影响用于井下应用中的弹性体的其他令人期望的性能，例如机械性能如弹性、耐挤出性和整体结构强度，则它是进一步有利的。仍然特别需要可用于装置例如打包机、爆裂防止器元件、O形环、垫圈等的弹性体，其当在高温在连续的使用期间与腐蚀性井下流体接触时，保持了良好的机械性能。
【发明内容】
[0010]现有技术的上面和其他的缺点是在一种实施方案中，通过式(I)的聚亚芳基的交
联产物来克服的
[0011]
【权利要求】
1.式(I)的聚亚芳基的交联产物，
2.权利要求1的交联产物，其中该聚亚芳基具有式(2)
3.权利要求2的交联产物，其中每个R相同或不同，并且是直链或支化的C1-C6烷基、C6-C12芳基羰基、或者卤素，c是1-4的整数，和X和y都大于零。
4.权利要求2的交联产物，其中每个R是C6-C12芳基羰基，和c是I。
5.权利要求1的交联产物，其中该聚亚芳基具有式(2c)
6.权利要求1的交联产物，其Tg比式(I)的聚亚芳基的Tg高至少10°C。
7.权利要求1的交联产物，其在300°C在乙酸铯流体中，在pH=10老化至少20小时后，具有增加的拉伸应力。
8.权利要求1的交联产物，其进一步包含增强填料。
9.权利要求1的交联产物,其处于泡沫体形式。
10.权利要求1的交联产物，其进一步包含增强填料。
11.权利要求1的交联产物，其中该交联的聚亚芳基是在激励的和未激励的形状之间热活化的形状记忆材料。
12.—种制品，其包含权利要求1-11任一项的聚亚芳基的交联产物。
13.权利要求12的制品，其中该制品是形状记忆制品，该交联的聚亚芳基是在激励的和未激励的形状之间热活化的形状记忆材料。
14.权利要求13的制品，其中该制品是井下制品。
15.权利要求14的井下制品，其进一步包含增强填料。
16.一种制造权利要求1的聚亚芳基的交联产物的方法，该方法包括 在交联剂存在一定温度下加热式(I)的聚亚芳基一段时间，以有效形成交联的聚亚芳基。
17.权利要求16的方法，其中该交联剂是氧、过氧化物或硫。
18.权利要求16的方法，其中该交联在约150-约400°C进行约1-约200小时。
19.权利要求16的方法，其包括在交联之前成形式I的聚亚芳基。
20.权利要求16的方法，其包括在交联之前对式I的聚亚芳基进行泡沫化。
21.权利要求20的方法，其包括在交联之前成形式I的聚亚芳基。
22.权利要求16的方·法，其中该交联是在处于或者高于交联的聚亚芳基的玻璃化转变温度下进行的，并且进行有效提供形状记忆交联的聚亚芳基的时间。
23.一种制造制品的方法，该制品包含权利要求1的聚亚芳基的交联产物，该方法包括 形成包含式(I)的聚亚芳基的元件的预成型品；和 在有效交联该聚亚芳基的交联剂存在下在一定温度下加热该预成型品一段时间来提供所述制品。
24.权利要求19的方法，其中该交联剂是氧、过氧化物或硫。
25.权利要求19的方法，其中该交联在约150-约400°C进行约1-约200小时。
26.权利要求19的方法，其中该交联是在处于或者高于交联的聚亚芳基的玻璃化转变温度下进行的，并且进行有效提供形状记忆交联的聚亚芳基的时间。
27.权利要求19的方法，其包括在交联之前成形式(I)的聚亚芳基。
28.权利要求19的方法，其包括在交联之前对式(I)的聚亚芳基进行泡沫化。
29.权利要求19的方法，其进一步包括形成聚亚芳基的泡沫体和用该泡沫体形成预成型品。
30.权利要求16的方法，其中该制品是井下制品。
31.一种制造制品的方法，该制品包含权利要求1的聚亚芳基的交联产物，该方法包括 形成包含式(I)的聚亚芳基的交联产物的颗粒；和 成形该颗粒来提供所述制品。
32.权利要求31的方法，其中形成该颗粒包括 将式(I)的聚亚芳基在有效交联该聚亚芳基的交联剂存在下在一定温度下加热一段时间，来提供整块的交联的聚亚芳基；和 粉碎该整块交联的聚亚芳基来提供所述颗粒。
33.权利要求31的方法，其中该交联剂是氧、过氧化物或硫。
34.权利要求31的方法，其中该交联在约150-约400°C进行约1-约200小时。
35.权利要求31的方法，其中该交联是在处于或者高于交联的聚亚芳基的玻璃化转变温度下进行的，并且进行有效提供形状记忆交联的聚亚芳基的时间。
36.权利要求31的方法，其包括在交联之前对式(I)的聚亚芳基进行泡沫化。
37.权利要 求31的方法，其中该制品是井下制品。
【文档编号】C08L65/00GK103857723SQ201280047067
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2011年9月27日
【发明者】段平, G·阿格拉瓦尔, D·P·杰拉德 申请人:贝克休斯公司