在用于生产具有高熔体流动性的丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂体系中用作电子供体 ...的制作方法
【专利摘要】公开了具有由以下通式表示的结构的环状有机硅化合物以及将其用作用于生产具有非常高的熔体流动性的丙烯聚合物的催化剂组分的方法。所述环状有机硅化合物在齐格勒-纳塔催化剂体系中用作外电子供体以显著改善氢气响应，因此所述催化剂体系可以用于以高产率制备具有高熔体流动性和高等规度的聚合物。
【专利说明】在用于生产具有高熔体流动性的丙烯聚合物的齐格勒-纳 塔催化剂体系中用作电子供体的环状有机硅化合物
[0001] 背景 发明领域
[0002] 本发明涉及新颖的环状有机硅化合物以及将其用作用于烯烃聚合的催化剂组分 的方法。在烯烃聚合或共聚中，特别是在丙烯聚合或共聚中，包含作为外电子供体组分的环 状有机硅化合物的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂体系呈现显著改善的氢气响应 (hydrogen response)，因此可用于以高产率制备具有高烙体流动性和高等规度的聚合物。
[0003] 相关技术的描述
[0004] 用于烯烃聚合或共聚的齐格勒-纳塔催化剂在本领域是公知的。这些催化剂体系 通常由含过渡金属的活性组分（通常包含作为主要成分的镁、钛和卤素）；以及助催化剂组 分（通常是有机铝化合物）组成。在齐格勒-纳塔催化剂用于聚合其中可能出现等规度的 α_烯烃的应用中，电子供体化合物广泛用作（1)固体齐格勒-纳塔催化剂组分中的内电子 供体和/或（2)与固体齐格勒-纳塔催化剂组分和助催化剂组分一起使用的外电子供体。
[0005] 本领域已知外电子供体用作立体选择性调节剂以通过选择性地使在固体催化剂 表面上存在的非立体规整性的活性位点中毒或转化而改善等规度，即所得聚合物产物的立 体规整性。此外，催化剂活性、聚合动力学、所得聚合物的分子量、分子量分布和熔体流动性 取决于外电子供体的选择。因此，为了改善烯烃聚合过程和聚合物性质，还期望开发新的具 有更好组合特性的外电子供体。
[0006] 在丙烯聚合或共聚中，有机硅化合物常用作齐格勒-纳塔催化剂体系中的外电 子供体。通常，此类外电子供体具有作为中心原子的硅，包含至少一个Si-〇R、Si-0C0R 或Si_NR2键，其中R通常是具有1-20个碳原子的烷基、烯基或芳基。此类化合物描述于 第 4, 472, 524 ;4, 473, 660 ;4, 560, 671 ;4, 581，342 ;4, 657, 882 ;5, 106, 807 ;5, 407, 883 ; 5, 684, 173 ；6, 228, 961 ；6, 362, 124 ；6, 552, 136 ；6, 689, 849 ；7, 009, 015 ；7, 399, 812 ； 7, 619, 049 ;和7, 790, 819号美国专利中。
[0007] 目前，全球市场在具有高熔体流动性的聚丙烯（高MFR级聚丙烯）方面的需求不 断增加，以减少循环时间并实现减量化（down-gauging)，同时保持可接受的冲击强度和刚 度。通常通过向聚合物添加过氧化物来实现高MFR级聚丙烯，但如此获得的聚丙烯通常具 有气味问题和物理性质的降低。因此，反应器级高MFR聚丙烯的生产必须避免这些问题。
[0008] 然而，当使用现有技术公开的主催化剂组分和外电子供体时，熔体流动速率为 50g/10分钟或以上的聚丙烯是不切实际的，因为分子量调节剂如氢气的反应性不足。由于 设计的聚合反应器的压力限度，氢气供给的可能量实际上受到限制，因此基于现有技术的 方法不可能将氢气压力增加至允许生产具有高熔体流动速率的聚丙烯的程度。
[0009] 为了克服该生产限制，本领域已开发了新颖的外电子供体以改善催化剂体系的氢 气响应。第昭和57-63311号日本专利公开披露了将苯基三乙氧基硅烷用作外电子供体 的齐格勒-纳塔催化剂体系，然而其由于在聚合之后从硅烷供体释放苯基而具有毒性问 题。JP-A8-143620提议将具有两个脂肪族氨基取代的二烷氧基硅烷用作外电子供体的丙 烯聚合方法，但当生产高MFR级聚丙烯时，聚合活性和聚合物立构规整性不令人满意。第 2005/5202958A1号美国专利公开披露了在用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂体系中用 作外电子供体的氨基三烷氧基硅烷（例如U供体），但对于生产高MFR的聚合物，分子量分 布是窄的。第7, 244, 794号美国专利教导了通过使用混合外供体体系生产具有高熔体流动 性的丙烯聚合物的方法，其中次级电子供体二环戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS)必须添加至 初级烷基三烷氧基硅烷供体中以提升催化剂活性。其还没有描述任何分子量分布。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明涉及新颖的环状有机硅化合物以及将其用作用于烯烃聚合的催化剂组分 的方法。在烯烃聚合或共聚中，特别是在丙烯聚合或共聚中，包含作为外电子供体组分的环 状有机硅化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系呈现显著改善的氢气响应，因此可用于以高产 率制备具有高熔体流动性和高等规度的聚合物。
[0012] 根据本发明的多个方面，本发明涉及用于聚合或共聚α-烯烃的催化剂体系，其 包含固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助催化剂组分和包含至少一种由下式表示的环状有 机硅化合物的电子供体组分：
[0013]
【权利要求】
1. 用于聚合或共聚α-烯烃的催化剂体系，其包含固体齐格勒-纳塔型催化剂组分、助 催化剂组分和包含至少一种由下式表示的环状有机硅化合物的电子供体组分 ：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基； 其中R2是具有1-9个原子的骨架链的桥连基团，其中所述桥连基团的所述骨架选自脂 肪族基团、脂环族基团和芳香族基团； 其中R3是具有1-6个碳原子的烃基； 其中m是0或1 ;以及 其中R4是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
2. 如权利要求1所述的催化剂体系，其中R2包含一个或多个从所述骨架链延伸出的 C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
3. 如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述桥连基团R2的骨架链长度是2个原子至 4个原子。
4. 如权利要求1所述的催化剂体系，其中R3是甲基或乙基。
5. 如权利要求1所述的催化剂体系，其中R4包含一个或多个C1-C20直链或支链、饱和 或不饱和的取代基。
6. 如权利要求1所述的催化剂体系，其中连接所述R1、!?2、!?3和R 4中的两个或更多个以 形成一个或多个饱和或不饱和的环结构。
7. 如权利要求1所述的催化剂体系，其中包括R1、R2、R3和R4的任何取代基在内的R 1、 R2、R3和R4的碳原子或氢原子中的至少一个被选自队0、5、513、？和卤原子的杂原子取代。
8. 如权利要求1所述的催化剂体系，其中所述至少一个环状有机硅化合物选自下列：
9. 生产烯烃均聚物或共聚物的方法，其包括： a. 提供包含至少一种下式的化合物的组合物：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基； 其中R2是具有1-9个原子的骨架链的桥连基团，其中所述桥连基团的所述骨架选自脂 肪族基团、脂环族基团和芳香族基团； 其中R3是具有1-6个碳原子的烃基； 其中m是0或1 ;以及 其中R4是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团；以及 b. 在所述组合物的存在下使单体反应以生产所述烯烃均聚物或共聚物。
10. 如权利要求9所述的方法，其中连接所述R1、R2、R3和R4中的两个或更多个以形成 一个或多个饱和或不饱和的环结构。
11. 如权利要求9所述的方法，其中R2包含一个或多个从所述骨架链延伸出的C1-C20 直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
12. 如权利要求9所述的方法，其中R4包含一个或多个C1-C20直链或支链、饱和或不 饱和的取代基。
13. 如权利要求9所述的方法，其中所述R3是甲基或乙基。
14. 如权利要求9所述的方法，其中包括R1、R2、R3和R4的任何取代基在内的R 1、R2、R3 和R4的碳原子或氢原子中的至少一个被选自N、0、S、Si、B、P和齒原子的杂原子取代。
15. 组合物，其包含至少一种下式的化合物：
其中R1是具有1-20个碳原子的烃基； 其中R2是具有1-9个原子的骨架链的桥连基团，其中所述桥连基团的所述骨架选自脂 肪族基团、脂环族基团和芳香族基团； 其中R3是具有1-6个碳原子的烃基； 其中m是0或1 ;以及 其中R4是脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团。
16. 如权利要求15所述的组合物，其中连接所述HR3和R4中的两个或更多个以形 成一个或多个饱和或不饱和的环结构。
17. 如权利要求15所述的组合物，其中R2包含一个或多个从所述骨架链延伸出的 C1-C20直链或支链、饱和或不饱和的取代基。
18. 如权利要求15所述的组合物，其中R4包含一个或多个C1-C20直链或支链、饱和或 不饱和的取代基。
19. 如权利要求15所述的组合物，其中所述R3是甲基或乙基。
20. 如权利要求15所述的组合物，其中包括HR3和R4的任何取代基在内的R1、!? 2、 R3和R4的碳原子或氢原子中的至少一个被选自N、0、S、Si、B、P和卤原子的杂原子取代。
【文档编号】C08F4/64GK104114587SQ201280051801
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】张雷, 方义群 申请人:台塑美国公司