熔体加工磺化嵌段共聚物的方法和含任选地胺改性的磺化嵌段共聚物的制品的制作方法
【专利摘要】本发明的公开内容提供熔体加工磺化嵌段共聚物的方法，其中磺酸或磺酸酯官能团部分或完全被胺中和，和通过该方法获得的制品。而且，通过模塑含中和的磺化嵌段共聚物组合物获得的制品可转化成成型制品，所述成型制品包括在制备胺中和的嵌段共聚物中所使用的磺化嵌段共聚物。本发明的公开内容进一步提供含用式(Ia)的胺改性的磺化嵌段共聚物：其中Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环。
【专利说明】熔体加工磺化嵌段共聚物的方法和含任选地胺改性的磺化嵌段共聚物的制品
【技术领域】
[0001]磺化嵌段共聚物和它的一些衍生物就尺寸稳定性，水的传递和选择性离子传递来说显示出非同寻常的性能。因此，含这些嵌段共聚物的制品在各种应用，例如电驱动的水分离工艺以及渗透驱动的分离工艺，例如正向渗透，过滤，“蓝色能量”的应用和燃料电池中是有利的。然而，磺化嵌段共聚物不具有熔体指数，和因此不可熔体成形，这是因为在其内包含的离子基团具有强烈的相互作用。因此含磺化嵌段共聚物的制品的生产被限制为浇铸方法。
[0002]本发明的公开内容提供熔体加工磺化嵌段共聚物的方法，其中磺酸或磺酸盐官能团部分或完全用胺中和，和通过该方法获得的制品。胺中和的磺化嵌段共聚物的熔体流动指数使得它们在升高的温度下可塑性成形。因此，胺中和的嵌段共聚物可以成型，即通过热方法，例如模塑和熔体加工，且可被加工成宽泛的各种形状，其中包括通过浇铸法不可能获得的形状，例如纤维和中空体，例如管道。而且，可处理通过模塑含胺中和的磺化嵌段共聚物的组合物而获得的成型制品，将该嵌段共聚物中的胺中和的基团转化成_503!1基，从而获得成型制品，所述成型制品包括在胺中和的嵌段共聚物的制备中使用的磺化嵌段共聚物。
【背景技术】
[0003]苯乙烯类嵌段共聚物的制备是本领域众所周知的。一般地，苯乙烯类嵌段共聚物("SBC")可包括聚合物内嵌段和含化学上不同单体类型的聚合物端嵌段，从而提供特别所需的性能。作为一个实例，在更加常见的形式中，SBC’s可具有共轭二烯烃的内嵌段和具有芳族链烯基芳烃的外嵌段。聚合物嵌段的不同性能的相互作用允许获得不同的聚合物特征。例如，共轭二烯烃内嵌段的弹性体性能以及“较硬”的芳族烯基芳烃的外嵌段一起形成可用于巨大数量的各种应用中的聚合物。可通过按序聚合和/或通过偶联反应，来制备这种 SBC，S。
[0004]还已知为了进一步改性它们的特征，可官能化SBC’S。它的一个实例是添加磺酸或磺酸酯官能团到聚合物主链上。第一种这样的磺化嵌段共聚物之一例如公开于Winkler的US3，577，357中。所得嵌段共聚物的特征在于具有通式结构A-B-(B-A) 1_5，其中每一 A是非-弹性的磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，和每一 B是基本上饱和的弹性α -烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化，其程度足以在总的聚合物内提供至少lwt%的硫和对于每一单乙烯基芳烃单元来说，最多一个磺化成分。该磺化的聚合物可原样使用，或者可以它们的酸，碱金属盐，铵盐或胺盐形式使用。根据Winkler，在1，2-二氯乙烷中，用含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该磺化嵌段共聚物被描述为具有吸水特征，它可能可用于水纯化膜等中，但随后发现不可浇铸成薄膜(US5, 468，574)。
[0005]最近，Willis等的US7，737，224公开了磺化聚合物的制备，和尤其阐述了在水中为固体的含至少两个聚合物端嵌段和至少一个饱和聚合物内嵌段的磺化嵌段共聚物，其中每一端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和至少一个内嵌段是容易被磺化的饱和聚合物嵌段，和其中至少一个内嵌段被磺化到10至IOOmol^该嵌段内容易被磺化的单体的程度。该磺化嵌段共聚物被描述为能传递高含量的水蒸气，同时在水存在下，具有良好的尺寸稳定性和强度，且对于要求良好的湿强度，良好的水和质子传递特征，良好的抗甲醇性，易于成薄膜或膜，阻挡性能，控制挠性和弹性，可调节的硬度，和热/氧化稳定性的组合的最终应用来说是有价值的材料。
[0006]另外，Dado等的W02008/089332公开了制备磺化嵌段共聚物的方法，如举例说明了磺化具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的前体嵌段聚合物，其中每一 A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一 B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本上不含烯属不饱和度。在进一步含至少一种非卤化脂族溶剂的反应混合物中，该前体嵌段聚合物与酰基硫酸酯反应。根据Dado等人，该方法导致包括磺化聚合物的胶束和/或可确定尺寸与分布的其他聚合物聚集体的反应产物。最近，Handlin等人的W02009/137678公开了制备磺化嵌段共聚物及其酯的改善方法，以及含有它们的膜。
[0007] 还已经报道了磺化聚合物可用各种化合物中和。Pottick等人的US5，239，010和Balas等人的US5，516，831例如表明可通过使磺化嵌段共聚物与可电离的金属化合物反应，中和具有磺酸官能团的苯乙烯嵌段，获得金属盐。
[0008]另外，Wi 11 is等人的US7，737，224表明用各种碱性材料，其中包括例如，可电离的金属化合物以及各种胺至少部分中和磺化的嵌段共聚物。Willis等人的US2011/0086982中公开了更具体的胺中和的磺化嵌段共聚物。含这些胺中和的磺化嵌段共聚物的膜传递水且在湿条件下尺寸稳定。
【发明内容】
[0009]在第一方面中，本发明的公开内容一般地提供生产成型制品的方法，该方法包括:
[0010]i)提供含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的胺中和的磺化嵌段共聚物的组合物，其中
[0011]每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一 B嵌段包括容易被磺化的单体单元和约10至约IOOmol %磺酸或磺酸酯官能团，基于容易被磺化的单体单元的数量，和其中磺酸或磺酸酯官能团部分或完全被胺中和；
[0012]ii)加热该组合物到胺中和的磺化嵌段共聚物可模塑时的温度；
[0013]iii)使(ii)中获得的组合物成型，
[0014]iv)冷却(iii)中获得的成型组合物，和
[0015]V)任选地将冷却和成型的制品内存在的胺中和的磺酸或磺酸酯官能团转化成-SO3H基。
[0016]在第二方面中，本发明的公开内容提供前述方面的方法，其中用胺中和85至100%磺酸或磺酸酯官能团。
[0017]在第三方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的方法，其中胺具有式(I)
[0018]
【权利要求】
1.生产成型制品的方法，该方法包括: i)提供含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的胺中和的磺化嵌段共聚物的组合物，其中 每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和 每一 B嵌段包括容易被磺化的单体单元和约10至约IOOmol %磺酸或磺酸酯官能团，基于容易被磺化的单体单元的数量，和其中磺酸或磺酸酯官能团部分或完全被胺中和；?)加热该组合物到胺中和的磺化嵌段共聚物可模塑时的温度； iii)使(ii)中获得的组合物成型， iv)冷却(iii)中获得的成型组合物，和 V)任选地将冷却和成型的制品内存在的胺中和的磺酸或磺酸酯官能团转化成-SO3H基。
2.权利要求1的方法，其中用胺中和85至100%磺酸或磺酸酯官能团。
3.权利要求1的方法，其中胺具有式(I)
4.权利要求1的方法，其中胺具有式(Ia)
5.权利要求4的方法，其中Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自由至少2个和最高5个碳环成员，O至3个氮环成员组成的组的4或5个环成员。
6.权利要求1的方法，其中根据ASTM1238，在230°C和5kg负载下，胺中和的磺化嵌段共聚物的熔体流动指数为至少0.5g/10min。
7.通过权利要求1的方法获得的成型制品。
8.权利要求7的成型制品，它为片材，纤维或中空体形式。
9.权利要求8的成型制品，它为膜或薄膜形式。
10.权利要求9的膜或薄膜，它具有特征(a)，(b)和(C)中至少一个: (a)导电率为至少5mS/cm； (b)阴离子交换选择率为至少80%； (c)吸水容量最闻20wt%,基于制品的干重。
11.选自燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子(capacitivedeionization)的装置，分子过滤装置，用于从水中除去盐的装置，用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子转运应用的装置，用于软化水的装置，和电池中的装置，它包括权利要求7的成型制品。
12.一种电-去离子(electro-deionization)组装件,它包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或更多个膜，其中至少一个膜是权利要求9的膜。
13.含基底和涂层的制品，其中该涂层是权利要求9的膜或薄膜。
14.权利要求13的制品，其中该基底是天然或合成，织造或非织造材料，或其中的两种或更多种的混合物。
15.一种改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中 每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团和 每一 B嵌段包括容易被磺化的单体单元，和基于容易被磺化的单体单元的数目，约10至约IOOmol%式(IIa)的官能团
16.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，其中Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自由至少2个和最多5个碳环成员，和最多2个氮环成员组成的组的4或5个环成员。
17.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，其中5-或6-元杂环是吗啉基或选自下述的组:吡咯基，吡唑基，咪唑基，I, 2，3-三唑基，I, 2，4-三唑基，I, 3，4-三唑基，异噁唑基，噁唑基，I, 2，3-噁二唑，I, 2，4-噁二唑，I, 3，4-噁二唑，异噻唑基，噻唑基，I, 2，3-噻二唑，I,2，4-噻二唑，I, 3，4-噻二唑，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，I, 2，3-三嗪基，I, 2，4-三嗪基，I, 3，5-三嗪基，及其部分和完全氢化的对应物。
18.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括约50至约IOOmol%的官能团。
19.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，Qi)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv) α -甲基苯乙烯，(V) 1, 1-二苯基乙烯，(vi) 1, 2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物中的一种或更多种乙烯基芳族单体的链段。
20.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，它的通式结构为A-B-A，A-B-A-B-A,(A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A，A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 或其混合物，其中 n 是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中每一 D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，且多个A嵌段，B嵌段，或D嵌段相同或不同。
21.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物,它包括一个或更多个D嵌段,其中每一D嵌段独立地选自(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol%的聚合或共聚的选自异戊二烯，1,3-丁二烯中的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(V)其混合物，其中随后氢化含聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段。
22.含权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物的膜或薄膜。
23.选自燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子(capacitivedeionization)的装置，分子过滤装置，用于从水中除去盐的装置，用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子转运应用的装置，用于软化水的装置，和电池中的装置，它包括权利要求22的膜或薄膜。
24.一种含基底和涂层的制品，其中该涂层是权利要求22的膜或薄膜。
25.权利要求24的制品，其中该基底是天然或合成，织造或非织造材料，或其中的两种或更多种的混合物。
【文档编号】C08F8/36GK103906772SQ201280052190
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年10月4日 优先权日:2011年10月25日
【发明者】魏祥云 申请人:科腾聚合物美国有限责任公司