清漆涂料组合物的制作方法
【专利摘要】一种清漆涂料组合物，其具有包含羟基官能粘合剂组分和交联剂组分的树脂固体含量，其中所述羟基官能粘合剂组分包含至少一种羟基官能氨基甲酸酯组分，所述羟基官能氨基甲酸酯组分含有至少一种具有-OCH2CnF2n+1基团(n＝1或2)作为结构单元的脂肪族聚醚多元醇，并且其中所述-OCH2CnF2n+1基团为所述清漆涂料组合物提供0.1-3wt％的氟含量，基于所述清漆涂料组合物的树脂固体含量计算。
【专利说明】清漆涂料组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及一种清漆涂料组合物，其可用于制备汽车多层涂层的外清漆层的方法 中。
【背景技术】
[0002] 现代的汽车多层涂层一般包括双层面漆，其由赋予颜色和/或特殊效果的底漆层 以及在底漆层之上的外清漆层组成。着色的底漆层为汽车多层涂层提供颜色，而清漆具有 保护和装饰功能。人们希望清漆是自洁的，例如，仅通过雨水的作用即可容易地清洗掉其表 面的污垢。这种清漆被称为易洁清漆。
[0003] 已经研制出易洁涂层组合物，其由于疏水物质在易洁涂层中的表面富集而具 有优良的初始自洁性，例如参见 W02007/104654A1、US2004/0127593A1、US5597874 和 US5705276。
[0004] "初始自洁性"指的是易洁清漆层在其使用寿命的初始阶段所具备的最高水平的 自洁性。但是，当易洁清漆层暴露在大气中时，易洁清漆的自洁性随着时间的推移而受损， 即，与初始自洁性相比，它的自洁性随着时间的推移而降低。
[0005] 涂层的自洁性随时间的变化可由以下方法测定。首先，通过将Leverkusen标准污 物09 LD-40(可商购自wfk institute Krefeld，德国）涂覆到水平放置的带有待测试涂 层的板上除了所述板的一端4cm的部分之外的所有地方，来确定所述板的初始自洁性。使 用滤网来进行污物的涂覆。将三滴25 μ 1的去离子水置于涂层板的未污染区域。将板的未 污染的一端缓慢并持续地抬起从水平位置至30°角，从而使水滴移动到污染区域。5分钟 后记录水滴的位置，并且目测水滴在其下移过程中从表面带走了多少污物。然后仔细清洗 涂层板清除任何残留的污物，之后将其置于人工风化环境中（按照SAE J2527,500小时）。 然后重复自洁性测试，并接以进一步的人工风化和自洁性测试循环。最后，获得了包含初始 自洁性和在500、1000和2000小时的人工风化后的自洁性的自洁性数据，并可判断在暴露 于风化时涂层的自洁性是否或者在多大程度上随着时间推移而降低的趋势。
[0006] 发明概述
[0007] 本发明涉及一种清漆涂料组合物，其具有包含羟基官能粘合剂组分和交联剂组分 的树脂固体含量，其中羟基官能粘合剂组分包含至少一种羟基官能氨基甲酸酯组分，其含 有至少一种具有_〇CH 2CnF2n+1基团（n = 1或2)作为结构单元的脂肪族聚醚多元醇，并且其 中所述_〇CH2CnF2n+1基团为所述清漆涂料组合物提供0. l-3wt% (重量％ )的氟含量，基于 所述清漆涂料组合物的树脂固体含量计算。
[0008] 具体实施方案详述
[0009] 本说明书和权利要求书中使用了术语"脂肪族聚醚多元醇"。该词意在使具有线 性、支化和/或脂环基团的部分包括在所述聚醚多元醇中。
[0010] 本说明书和权利要求书中使用了术语"具有_〇CH2CnF2n+1基团（n = 1或2)的脂肪 族聚醚多元醇"。为了简化，此处也称之为"含氟聚醚多元醇"。
[0011] 本发明的清漆涂料组合物是液体，含有有机溶剂，并且可以具有例如45_65wt %的 固体含量。
[0012] 清漆涂料组合物的固体含量由清漆涂料组合物的树脂状成分（树脂固体含量）的 固体贡献加上任选存在的非挥发性组分，例如颜料、填料（填充剂）和非挥发性添加剂，的 固体贡献组成。
[0013] 已发现由本发明的清漆涂料组合物可制得显示出优良的光学外观（平滑表面，高 光泽）并且具有可持续的易洁效果的清漆层。上下文中"可持续的易洁性"指的是在清漆 的有效期或使用年限内长时间暴露在大气中（包括暴露在例如阳光和雨水这两种应变因 素下），其初始自洁性几乎不会或者是不会受损。
[0014] 所述清漆涂料组合物的树脂固体含量包含羟基官能粘合剂组分和交联剂组分，或 者，更准确地说，其包括羟基官能粘合剂组分和交联剂组分的固体贡献。在一个实施方案 中，清漆涂料组合物的树脂固体含量由羟基官能粘合剂组分和交联剂组分组成。所述清漆 涂料组合物的树脂固体含量可在例如40至65wt %的范围内，基于整个清漆涂料组合物。
[0015] 羟基官能粘合剂组分包含至少一种羟基官能氨基甲酸酯组分，其含有至少一种含 氟聚醚多元醇作为结构单元。换句话说，所述至少一种含氟聚醚多元醇化学地结合在所述 至少一种羟基官能氨基甲酸酯中。再换句说话，所述至少一种含氟聚醚多元醇通过其一些 或全部的羟基与异氰酸酯基团之间的加成反应所产生的氨基甲酸酯键而共价地嵌入在所 述至少一种羟基官能氨基甲酸酯组分中。
[0016] 如上所述，所述至少一种含氟聚醚多元醇具有-〇CH2GnF 2n+1基团（n = 1或2)。结 构式-〇CH2CnF2n+1中的氧原子代表着醚键。所述含氟聚醚多元醇具有两个或更多个未醚化的 自由轻基。
[0017] 所述含氟聚醚多元醇具有由其-〇CH2CnF2n+1基团提供的在例如24至40wt%范围的 氟含量。
[0018] 所述含氟聚醚多元醇可具有在例如470至5000范围的计算分子量（molar mass)。 分子量可由含氟聚醚多元醇的经验式或是结构式（其在低聚物或共聚物的情形下可能表 现为平均式的形式）计算得出。
[0019] 在一个优选的实施方案中，含氟聚醚多元醇是具有式ho[ch2c(ch3) (ch2och2cf3) CH20]xCH2C(CH3)2CH 2-[0CH2C(CH3) (CH20CH2CF3)CH2]y0H 的聚醚二醇，其中平均 x+y = 6,其可 以以商标名 P〇LYFOX?PF-636 商购自 0MN0VA Solutions，Fairlawn Ohio。
[0020] 在另一个优选的实施方案中，含氟聚醚多元醇是具有式H0[CH2C(CH 3) (CH20CH2C2F5) CH20] xCH2C (CH3) 2CH2- [0CH2C (CH3)仰20叫^ x+y = 6,其可以以商标名P0LYF0X?PF-656同样商购自0MN0VA Soltions。
[0021] 化学结合在所述至少一种羟基官能氨基甲酸酯组分中的至少一种含氟聚醚多元 醇的-〇CH 2CnF2n+i基团，为清漆涂料组合物提供了 0. l-3wt%，优选0. 2-1. 5wt%的氟含量， 基于所述清漆涂料组合物的树脂固体含量计算。相应地选择所述至少一种羟基官能氨基甲 酸酯组分的组成及其在羟基官能粘合剂中的比例。
[0022] 化学结合在所述至少一种羟基官能氨基甲酸酯组分中的所述至少一种含氟聚醚 多元醇在清漆涂料组合物中的总含量可为〇. 5至8wt %，优选0. 5至4wt %，基于所述清漆 涂料组合物的树脂固体计算。
[0023] 在一个实施方案中，所述羟基官能氨基甲酸酯组分是一种聚氨酯多元醇粘合剂。 其羟值在50至300mgK0H/g的范围。所述聚氨酯多元醇粘合剂不含有式-NHC(0)0R的端 基，其中R是选自（V 12-烷基残基、烷基取代的或未取代的脂环C5_12-烃基残基、(V5-烷氧基 C2_6_亚烷基残基和(V5-烷基-co2-c 2_12-亚烷基残基的残基。所述聚氨酯多元醇粘合剂可 具有在例如800至10000范围的数均分子量（Μη)。
[0024] 本文所述所有数均分子量数据均是由或者将由凝胶渗透色谱（GPC ;二乙烯基苯 交联的苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯标准）测定的数均分子量。
[0025] 所述聚氨酯多元醇的制备对于本领域技术人员来说是已知的；特别地，其可通过 使NC0-官能结构单元（即多异氰酸酯）与0Η-官能结构单元（即多元醇）反应来生产。
[0026] 所述聚氨酯多元醇粘合剂可通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇 反应来制备，其中一种或多种多元醇包括所述至少一种含氟聚醚多元醇。在一个实施方案 中，多元醇由一种或多种，特别是一种含氟聚醚多元醇组成。
[0027] 适于制备所述聚氨酯多元醇粘合剂的多异氰酸酯的实例可包括三异氰酸根合壬 烧（trisisocyanatononane)和二异氰酸酯，例如1,6-己烧二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基 二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯；衍生自 这些二异氰酸酯的多异氰酸酯，例如，由这些二异氰酸酯的二聚或三聚得到的脲二酮或异 氰脲酸酯型的多异氰酸酯、由这些二异氰酸酯与水和含缩二脲基团的反应得到的多异氰酸 酯、由这些二异氰酸酯与多元醇的反应得到的含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，或者所 述多异氰酸酯的组合。
[0028] 如上所述，所述至少一种含氟聚醚多元醇可为聚氨酯多元醇粘合剂中的唯一多元 醇结构单元。但是，额外使用其它的多元醇结构单元也是可以的。适于制备所述聚氨酯多元 醇粘合剂的这种其它的额外的多元醇结构单元可包括由经验式或结构式定义的低分子量 多元醇和具有例如最高为800的数均分子量的低聚或聚合多元醇，例如，不含氟的聚醚多 元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。由经验式或结构式定义的低分子量多元醇可包括二 醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇的各种异构体、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、 1，12-十二烷二醇、1，4_环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、新戊二醇、丁基乙基丙二 醇、环己二醇的各种异构体、环己基二甲醇的各种异构体、三环癸基二甲醇，具有多于两个 羟基的多元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和二季戊四醇，或其组 合。
[0029] 本领域技术人员选择所述用于制备聚氨酯多元醇粘合剂的异氰酸酯、含氟聚醚多 元醇以及可能的额外的多元醇的性质和比例，使得获得在羟基含量以及由至少一种含氟聚 醚多元醇的_〇CH 2CnF2n+1基团所提供的氟含量方面具有上述特性的聚氨酯多元醇粘合剂。
[0030] 所述聚氨酯多元醇粘合剂可在合适的有机溶剂（混合物）的存在下生产，或者所 述聚氨酯多元醇粘合剂的生产在没有溶剂的情况下进行。多异氰酸酯，含氟聚醚多元醇和 可能的额外的多元醇在此处可同时在一起反应或是在两个或更多个合成步骤中反应。当 合成在多个步骤中进行的时候，原料可以以不同的顺序添加，例如，以连续地或是交替的方 式。每个单独的反应物可各自一次性加入或分为两份或更多份加入。反应是放热的，并且 反应温度为例如60-100°C。添加速率或添加的反应物的量由此基于放热的程度来确定，反 应混合物可通过加热或冷却而保持在所需的温度范围内。
[0031] 在另一个实施方案中，羟基官能氨基甲酸酯组分是具有至少一个羟基和至少一个 式-NHC(0)0R的端基的氨基甲酸酯化合物，其中R是选自Ci_ 12-烷基残基、烷基取代或未取 代的脂环C5_12-煙基残基、Ci_ 5-烧氧基C2_6-亚烧基残基和Ci_5-烧基-C0 2_C2_12-亚烧基残基 的残基。CV12-烧基残基的实例可包括甲基、乙基、丙基的各种异构体、丁基的各种异构体和 月桂基。烷基取代或未取代的脂环c 5_12-烃基残基可包括环己基、三甲基环己基和异冰片 基。Ci_5_烧氧基C 2_6-亚烧基残基的例子可包括C4H90C2H 4_、C2H50C3H6-和CH 30C3H6-。Ci_5-烧 基-co 2-c2_12-亚烷基残基的例子可包括c3h7co 2c8h16-。为了简便起见，所述具有至少一个羟 基和至少一个式-NHC(0)0R的端基的氨基甲酸酯化合物在本文中又称为"氨基甲酸酯化合 物A"。
[0032] 氨基甲酸酯化合物A可具有在例如800至10000范围的数均分子量。其羟值在 20-150mg KOH/g的范围。其端氨基甲酸酯基团-NHC(0)0R的含量（按端-NHC(0)0-计算，分 子量=59)在5-25wt%的范围。所述端氨基甲酸酯基团为永久封端）的（blocked异氰酸 酯基团。术语"永久封端"相对于"可逆封端"，并不意味着氨基甲酸酯化合物A的-NHC (0) 0R基团在任何条件下都不能可逆地再分解为R0H和自由异氰酸酯基。所述术语更确切地说 针对油漆和涂料领域的技术人员，且其在本文中应理解为：本发明的含有氨基甲酸酯化合 物A的清漆涂料组合物，在贮存、涂覆和热固化期间不发生或几乎不发生所述再分解。
[0033] 氨基甲酸酯化合物A可通过使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇以及 一种或多种R0H化合物反应来制备，其中所述多元醇包括所述至少一种含氟聚醚多元醇。 在另一个实施方案中，多元醇由一种或多种，特别是一种含氟聚醚多元醇组成。
[0034] 适于生产所述氨基甲酸酯化合物A的多异氰酸酯的例子与上面作为适于生产聚 氨酯多元醇粘合剂的多异氰酸酯提及的例子一致。
[0035] 如上所述，所述至少一种含氟聚醚多元醇可为氨基甲酸酯化合物A的唯一的多元 醇结构单元。但是，也可额外使用其它的多元醇结构单元。适于生产所述氨基甲酸酯化合物 A的其它的额外的多元醇结构单元可包括由经验式或是结构式定义的低分子量多元醇和具 有例如最高800的数均分子量的低聚或聚合多元醇，例如，不含氟的聚醚多元醇、聚酯多元 醇或聚碳酸酯多元醇。适于生产所述氨基甲酸酯化合物A的由经验式或是结构式定义的低 分子量多元醇的例子与上面作为适于生产聚氨酯多元醇粘合剂的由经验式或是结构式定 义的低分子量多元醇提及的例子一致。
[0036] 本领域技术人员选择所述用于生产氨基甲酸酯化合物A的异氰酸酯、含氟聚醚多 元醇、R0H化合物以及可能的额外的多元醇的性质和含量，使得获得在羟基含量、-NHC (0) 0R 含量以及由至少一种含氟聚醚多元醇的_〇CH2CnF2n+1基团所提供的氟含量方面具有上述特 性的氨基甲酸酯化合物A。
[0037] 所述氨基甲酸酯化合物A的制备可采用本领域技术人员已知的方法进行。例如， 其可以在没有或有对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂（混合物）存在下进行。多异氰酸酯、 含氟聚醚多元醇、可能的额外的多元醇和R0H化合物在此处可同时一起反应或是在两个或 更多个合成步骤中反应。当合成以多个步骤进行时，原料可以以不同的顺序添加，例如，以 连续或是交替的方式。每个单独的反应物各自可一次性加入或分为两份或者更多份加入。 反应是放热的，并且反应温度为例如60-100°C。加成速率或添加的反应物量是基于放热的 程度确定的，反应混合物可通过加热或冷却而保持在所需的温度范围内。
[0038] 优选所述至少一种羟基官能氨基甲酸酯化合物含有或甚至由前面公开的聚氨酯 多元醇粘合剂和/或前面公开的氨基甲酸酯化合物A组成。
[0039] 除了所述至少一种羟基官能氨基甲酸酯化合物外，所述羟基官能粘合剂组分还可 包含一种或多种常规用于油漆和涂料领域的其他的羟基官能粘合剂。在一个典型的实施方 案中，所述羟基官能粘合剂组分由羟基官能氨基甲酸酯组分或由羟基官能氨基甲酸酯组分 与一种或多种其他的羟基官能粘合剂组成。这种其它的羟基官能粘合剂的例子包括本领域 技术人员已知的常规的羟基官能粘合剂，它们可容易地商业购买到或者可通过常规的合成 工艺制备。所述羟基官能粘合剂的例子可包括聚酯多元醇、所述至少一种羟基官能氨基甲 酸酯组分之外的聚氨酯多元醇、（甲基）丙烯酸共聚树脂多元醇、衍生自这些类别的树脂粘 合剂的羟基官能聚合物混合树脂，例如，其中存在通过共价键结合的或是呈互穿树脂分子 形式的两种或更多种所述树脂类型，或者所述聚合多元醇的组合。此处以及在下文中，（甲 基）丙烯酸基（acryl)或是（甲基）丙烯酸被理解为丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基或为丙 烯酸和/或甲基丙烯酸。所述其它的羟基官能粘合剂是数均分子量（Μη)在500至10000 优选1000至5000范围的低聚或聚合化合物。其羟值在例如50至300mgK0H/g的范围。
[0040] 所述交联剂组分包含一种或多种常规用于基于羟基官能粘合剂的清漆体系的交 联剂。合适的交联剂的例子可包括酯交换交联剂、氨基树脂交联剂，例如，三聚氰胺-甲醛 树脂；自由或可逆封端的多异氰酸酯交联剂；和/或三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂。如果是 自由或可逆封端的多异氰酸酯交联剂，优选不使用具有芳香键合NC0基团的多异氰酸酯。
[0041] 如上所述，本发明所述清漆涂料组合物含有有机溶剂。有机溶剂的含量可以为，例 如35-55wt% ;固体含量和有机溶剂含量的wt%之和为，例如，90-lOOwt% (任何在相应的 大于0到10wt %范围内以达到总量lOOwt %的可能差值通常由挥发性添加剂构成）。有机溶 剂特别地是常规的涂料溶剂，例如，二醇醚（glycol ethers)，例如丁基二醇、丁基二甘醇、 乙氧基丙醇、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚；二醇醚酯（glycol ether esters)，例如，乙基二醇乙酸酯、丁基二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯； 二醇，例如，丙二醇及其低聚物；酯，例如，乙酸丁酯，乙酸异丁酯、乙酸戊酯；酮，例如甲基 乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，环己酮、异佛尔酮；醇，例如，甲醇、乙醇、（异）丙醇、丁 醇、己醇；N-烷基吡咯烷酮，例如，N-乙基吡咯烷酮；芳香烃，例如，甲苯、SOLVESSCP 100 (沸点为155°c至185°C的芳香烃的混合物），SOLYESSO? 150 (沸点为182°c至202°C的 芳香烃的混合物）和脂肪烃。也可使用任何所述溶剂的组合。
[0042] 所述清漆涂料组合物也可包含挥发性或者不挥发性的添加剂。所述添加剂的例子 可包括催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂、染料、流变控制剂、抗氧化剂和/或光稳定剂。所 述添加剂以常规的用量使用，例如，总量至多i〇wt%，基于所述清漆涂料组合物的树脂固体 计算。
[0043] 所述清漆涂料组合物是一种透明的涂料组合物，其可涂覆并固化形成透明的清漆 层。但是，这并不必然排除在所述清漆涂料组合物中少量颜料的存在。例如，如果期望的是 着色的清漆涂料组合物，则可包含颜料。
[0044] 所述清漆涂料组合物也可包含透明填料，例如，二氧化硅。
[0045] 所述清漆涂料组合物可喷涂以在汽车基底上形成清漆层。因此，本发明也涉及制 备汽车多层涂层的外清漆层的方法，或者，特别地，涉及生产汽车底漆/透明面漆双层涂层 的方法。所述方法包括以下步骤：
[0046] (1)提供具有未固化的着色的底漆层的汽车基底；
[0047] (2)将本发明所述的清漆涂料组合物涂覆于所述未固化的底漆层上，以在其上形 成清漆层；
[0048] (3)同时固化所述底漆和清漆层。
[0049] 所述具有未固化的着色底漆层的汽车基底可为待被OEM(原始设备制造商）涂覆 清漆的汽车基底或是待被修复涂覆清漆的汽车基底。术语"待被OEM涂覆清漆的汽车基底" 指的是清漆待被作为原始涂层来涂覆的情况。术语"待被修复涂覆清漆的汽车基底"指的 是清漆待被作为整修清漆涂覆的情况。
[0050] 汽车基底特别地包括汽车车身和汽车车身金属或塑料部件。汽车车身的例子包括 卡车和运输车（vehicle)车体，例如，客车车体和货车车体。汽车车身金属或塑料部件的 例子可包括车门、发动机盖、行李箱盖、掀背门、翼板、扰流板、保险杠、防撞条、侧饰板、踏板 (sills)、镜框、门把手和轮毂。
[0051] 汽车基底上的未固化的着色的底漆层代表由本发明的方法制备的汽车多层涂层 的赋予颜色和/或特殊效果的涂层。所述未固化的着色的底漆层可由汽车OEM底漆或是汽 车整修底漆涂覆。
[0052] 所述清漆涂料组合物可以以在例如20至60 μ m范围的干膜厚度喷涂。清漆涂覆 在未固化的着色的底漆层上通过所谓的湿对湿方法进行。优选在短暂的闪蒸阶段后，清漆 层与尚未固化的着色底漆层一起共同固化。固化条件取决于所述清漆涂料组合物的粘合剂 /交联剂体系以及进行涂覆和固化过程的环境。固化温度可以例如为20至160°C。如果所 述清漆涂料组合物是用于修复涂层目的的话，可能需要比汽车OEM清漆层更温和的固化条 件。汽车OEM涂层装置中通常采用的固化条件为，例如，在例如80至160°C的物体温度下保 持20至30分钟，而修复中的固化条件可意味着在例如20至80°C、特别地40至80°C的物 体温度下保持20至40分钟。如果所述清漆涂料组合物含有氨基甲酸酯化合物A，在热固化 过程中通常采用的物体温度不足以使R0H化合物与被其封端的异氰酸酯基团断开。
[0053] 由本发明的方法制得的固化的汽车多层涂层具有外部易洁透明面漆层。其自洁能 力是可持续的，在该透明面漆层的有效期内即使风吹日晒也几乎不降低或根本不降低。 实施例
[0054] 实施例1 (制备基础漆组合物）
[0055] 将67. 6pbw(质量份）的0H官能共聚物树脂（单体重量组成：62%的苯乙烯，21% 的甲基丙烯酸-2-羟乙酯，11 %的甲基丙烯酸甲酯，6 %的甲基丙烯酸异辛酯），7. 2pbw的0H 官能聚酯树脂（聚酯重量组成：54%的2, 3-乙氧基丙基新癸酸酯，36%的甲基六氢邻苯二 甲酸酐，10(?的季戊四醇），6.7pbw的甲基异丁基酮，6.7pbw的乙酸丁酉旨，0.6pbw的UV吸收 剂和0. Olpbw的二月桂酸二丁基锡混合在一起作为基础漆。
[0056] 实施例2 (制备多异氰酸酯交联剂组合物）
[0057] 将73pbw的三聚1，6_己烧二异氰酸酯（购自Bay AG, Leverkusen,德国的 DESMODUR? N 3600)与5. 6pbw的乙酸丁酯和33. 7pbw的丙二醇单丁醚乙酸酯混合。
[0058] 实施例3 (制备包含具有-〇CH2C2F5基团的脂肪族聚醚二醇（polyetherdiol)作 为结构单元的羟基官能氨基甲酸酯组分）
[0059] 在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中混合36g乙酸丁酯，58. 2克乙基己二 醇，16. 2g P0LYF0X?PF-656和0. lg二月桂酸二丁基锡，并加热至80°C。80°C下于90分钟内 添加75. 6g三聚1,6-己烧二异氰酸酯（购自Bay AG, Leverkusen,德国的DESMODURg N 3600)。在加成反应结束后（没有可测得到的自由NC0基团），往混合物中添加13. 9g乙 酸丁酯。
[0060] 实施例4 (制备清漆涂料组合物，根据本发明的）
[0061] 将95pbw的实施例1中的基础漆与2pbw的实施例3中获得的混合物彻底混合，然 后与37. 4pbw的实施例2的多异氰酸酯交联剂组合物进一步混合。
[0062] 实施例5 (制备清漆涂料组合物，对比例）
[0063] 将95pbw的实施例1中的基础漆与37. 4pbw的实施例2的多异氰酸酯交联剂组合 物混合。
[0064] 实施例6 (自洁性测试）
[0065] 为了了解实施例4和5的清漆体系的自洁性，将它们以30 μ m的干膜厚度涂覆在 测试板上。将所述板在60°C下烘烤30分钟，在涂覆三天之后进行首次测试。
[0066] 通过将Leverkusen标准污物09LD-40涂覆到水平放置的板上除其一端4cm的部 分之外的所有地方来测试所述板的自洁性。使用滤网来进行污物的涂覆。将三滴25μ1的 去离子水置于涂层板的未污染区域。将板的未污染的一端缓慢并持续地抬起从水平位置到 30°角，从而使水滴移动到污染区域。5分钟后记录水滴的位置，并且目测水滴在其下移过 程中从表面带走了多少污物。然后仔细清洗涂层板清除任何残留的污物，之后将其置于人 工风化条件中（按照SAE J2527,500小时）。然后重复自洁性测试，并接以进一步的人工 风化和自洁性测试循环。最后，获得了包含初始自洁性和在在500、1000和2000小时的人 工风化后的自洁性的自洁性数据，并可判断在暴露于风化时清漆层的自洁性是否或者在多 大程度上随着时间推移而降低的趋势。用数字（1 =优良除尘，3 =中等除尘，6 =不除尘） 和字母（A =水滴到达板的底部，B =水滴停在板的下半部分；C =水滴停在板的上半部分） 进行分级：
[0067]
【权利要求】
1. 一种清漆涂料组合物，其具有包含羟基官能粘合剂组分和交联剂组分的树脂固体含 量，其中所述羟基官能粘合剂组分包含至少一种羟基官能氨基甲酸酯组分，所述羟基官能 氨基甲酸酯组分含有至少一种具有-〇CH 2CnF2n+1基团作为结构单元的脂肪族聚醚多元醇，其 中η = 1或2,并且其中所述-〇CH2CnF2n+1基团为所述清漆涂料组合物提供0. l-3wt%的氟含 量，基于所述清漆涂料组合物的树脂固体含量计算。
2. 如权利要求1所述的清漆涂料组合物，所述交联剂组分包含一种或多种选自以下的 交联剂：酯交换交联剂、氨基树脂交联剂、自由的多异氰酸酯交联剂、可逆封端的多异氰酸 酯交联剂和三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂。
3. 如权利要求1或2所述的清漆涂料组合物，其含有有机溶剂。
4. 如权利要求1、2或3所述的清漆涂料组合物，其中所述至少一种含氟聚醚多元醇具 有由其-〇CH2G nF2n+1基团提供的在24至40wt%范围的氟含量。
5. 如前面任意一项权利要求所述的清漆涂料组合物，其中所述至少一种含氟聚醚多元 醇为下式的聚醚二醇 ho[ch2c(ch3)(ch2och2cf 3)ch2o]xch2c(ch3) 2ch2- [OCH2C(CH3) (CH2OCH2CF3)CH2]yOH，其中平均 x+y = 6。
6. 如权利要求1-4任意之一所述的清漆涂料组合物，其中所述至少一种含氟聚醚多元 醇为下式的聚醚二醇： ho[ch2c(ch3)(ch2och2c 2f5)ch2o]xch2c(ch 3)2ch2- [OCH2C(CH3) (CH2OCH2C2F5)CH2] yOH，其中平均 x+y = 6。
7. 如前面任意一项权利要求所述的清漆涂料组合物，其中化学结合在所述至少一种羟 基官能氨基甲酸酯组分中的所述至少一种含氟聚醚多元醇在清漆涂料组合物中的总含量 为0. 5至8wt %，基于所述清漆涂料组合物的树脂固体计算。
8. 如前面任意一项权利要求所述的清漆涂料组合物，其中所述至少一种羟基官能氨 基甲酸酯组分选自：具有至少一个羟基和至少一个_NHC(0)0R的端氨基甲酸酯基的氨基甲 酸酯化合物，不具有式_NHC(0)0R的端基的聚氨酯多元醇粘合剂，其中R是选自（；_ 12-烷基 残基、烷基取代的或未取代的脂环C5_12-烃基残基、Ci_ 5-烷氧基C2_6-亚烷基残基和Ci_5-烷 基-co 2-c2_12-亚烷基残基的残基。
9. 一种制备汽车底漆/透明面漆双层涂层的方法，其包括以下步骤： (1) 提供具有未固化的着色底漆层的汽车基底； (2) 将前面任一权利要求所述的清漆涂料组合物涂覆于所述未固化的底漆层上，以在 其上形成清漆层； (3) 同时固化所述底漆和清漆层。
【文档编号】C08G18/10GK104159944SQ201280059438
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2012年11月13日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】C·弗洛斯巴赫, T·格拉韦, K·霍勒 申请人:涂层国外知识产权有限公司