用合成纤维增强的热塑性复合材料和其制造方法

用合成纤维增强的热塑性复合材料和其制造方法
【专利摘要】本发明首先涉及用于生产复合材料的方法，所述复合材料包括用至少一种热塑性聚合物浸渍的一种或多种合成的增强纤维的集合体，所述热塑性聚合物具有大于或等于80℃的玻璃化转变温度Tg，所述方法包括：i)将所述集合体用熔融状态的前体组合物浸渍的步骤，所述前体组合物包括：a)所述热塑性聚合物的至少一种预聚物P(X)n，该预聚物P(X)n包括在其n个末端处具有相同的反应性官能团X的分子链P，所述预聚物具有半芳族和/或半脂环族结构，其中X为来自如下的反应性官能团：OH、NH2或COOH，其中n为1-3，b)至少一种链延长剂，其包括与所述X官能团的至少一个反应的两个相同的官能团Y，ii)通过所述预聚物与所述链延长剂在熔融状态下的本体(聚)加成而聚合的步骤，其中热塑性基质的所述热塑性聚合物是通过本体聚加成的所述聚合的结果。本发明还涉及前体组合物以及其用于实施所述方法的用途和在航空、机动车、铁路、风能、光伏、航海、运动和休闲行为、建筑和土木工程领域中的由所述方法得到的所述复合材料和经模塑的复合材料部件。
【专利说明】用合成纤维增强的热塑性复合材料和其制造方法
[0001]本发明涉及热塑性复合材料领域。更具体地，其涉及用于制造包括用热塑性聚合物浸溃的合成纤维增强物的复合材料的方法、作为纤维预浸料(prepreg)的中间产物、用于实施这样的方法的前体组合物、由其得到的复合材料部件、和作为结构部件的应用。
[0002]复合材料并且更特别地，包括用聚合物基质(matrix)浸溃的增强纤维的复合材料，被用于许多【技术领域】中，特别是用于航空、航天、风能、机动车、铁路和海上应用中。这些应用主要需要具有高的机械性能(特别是在高的操作温度下具有高的机械性能)的复合材料。
[0003]具有基于热固性聚合物的基质的复合材料由于它们的制造方法和它们容易使用而在这些市场中占据支配地位。这些材料越来越多地被用于使结构体减重，例如在航空工业和机动车工业中。然而，热固性聚合物无法满足笼罩于制造商身上的、对于这些材料特别是对于机动车工业为限制性约束的关于如下的日益显著的要求:周期时间的缩短、能耗的减少、和用过的材料的再循环能力。作为这些材料的其它缺点，可提及它们组分中的一些的毒性以及在它们的处理和加工期间挥发性有机化合物(单体，例如苯乙烯)的排放，需要保护和/或特殊的处理和加工条件。该热固性材料的另外的缺点是后固化体积收缩，这影响模塑之后的尺寸稳定性和表面外观并且需要特殊处理。
[0004]因此，呈现出可容易再循环的优点并且在聚酰胺的情况下比热固性聚合物轻的热塑性聚合物提供了在复合材料领域中作为聚合物基质的新颖前景。然而，用于制造包括热塑性基质的复合材料的目前的方法是比采用热固性聚合物的那些更多限制的并且所制造的复合材料的品质不总是最佳的。热塑性复合材料的加工的基本限制因素是将被用作浸溃纤维状基材(substrate)的基质的热塑性聚合物的粘度。这是因为，即使在熔融状态下，该粘度仍然是高的并且因此使得与液态树脂(例如，基于不饱和聚酯或基于乙烯基酯的热固性树脂)相比，纤维状基材的浸溃更困难。
[0005]聚合物基质首先必须具有增强纤维的良好浸溃以容许复合材料所经历的机械应力被传送至增强纤维，由此具有所述复合材料对机械应力的更有效响应。随后，所述增强纤维被该基质所涂覆为这些纤维提供化学保护。特别地，为了使包括热塑性基质的复合材料在最终使用中具有良好的机械性质(特别是在冲击强度方面)，作为基质的热塑性聚合物的分子量尽可能高是必要的。另一方面，该高分子量特性在复合材料的制造期间通过基质的高熔体粘度反映。该粘度在实现纤维的合适浸溃方面造成严重困难:因此，所获得的复合材料可呈现出产生有微腔的浸溃缺陷，所述微腔能够引起机械(力学上的)不足特别是纤维的层离并且能够使最终复合材料变弱。
[0006]已知用于克服纤维的浸溃问题的各种解决方案。制造商已经例如尝试进行在高压下纤维的浸溃和/或延长浸溃时间。这些解决方案不是令人满意的，因为在压力的影响下，纤维可局部地解取向，导致复合材料的性能损失，且提高浸溃时间以抵消热塑性树脂的高粘度证明时间太长而无法与部件的大规模生产相容。此外，在高压下操作的设备是与大尺寸部件的生产不相容的，这是因为这样的设备的成本引起的。
[0007]用于促进纤维浸溃的另一种路线在于对纤维/基质界面进行作用。专利EP O 201367因此提供了用纤维增强的热塑性聚合物复合材料，其中所述聚合物和纤维之间的结合是通过促进纤维润湿的低粘度的第二热塑性聚合物提供的。该解决方案不容易实施，因为其不仅要求存在第二聚合物，而且此外，该第二聚合物必须具有良好的润湿纤维的能力并且其还必须具有良好的与该主聚合物的相容性。此外，该聚合物由于其低分子量和/或其低耐热性(低Tg、低熔点)而可构成薄弱点。
[0008]此外，FR 2 936 441描述了 Mw为5000-25000且无变化的低分子量的聚酰胺“树脂”
作为热塑性基质用于浸溃用于复合材料制品的增强布的用途。该聚酰胺树脂具有不超过20meq/kg的末端胺或羧基基团含量作为特定特征，基本上与仅具有末端胺或羧基官能团的聚酰胺对应。这进一步解释了这些聚酰胺的分子量的无增加(缺少变化)(这是它们的必要特性)。所述树脂为了浸溃增强布是作为熔融状态的流体呈现的，但是不存在链伸长的可能性。
[0009]FR 2 603 891描述了由用长的增强纤维增强的聚酰胺基质构成的复合材料的制造方法。将这些纤维用预聚物或用包括能够在加热作用下彼此反应、从而导致聚合物链伸长的末端反应性官能团的聚酰胺低聚物浸溃。所述低聚物或所述预聚物具有低分子量。该文献中描述的反应性官能团通过缩合而反应，从而形成挥发性的缩合副产物(水)。
[0010]WO 2005/061209描述了用于包括热塑性聚合物基质和增强纤维的复合材料的前体制品，其中所述聚合物基质自身为纱和/或纤维的形式，例如以便能够通过使所述前体制品熔融特别是通过热压缩而形成复合材料。该解决方案需要预先的共混合操作(其通常是昂贵的)并且这不涉及在热塑性树脂的粘度和其分子量之间进行折衷的问题。
[0011]因此首先需要用于制造包括特定的热塑性聚合物基质的复合材料的改进方法，该方法由于该基质的选择而在用于纤维浸溃的初始的低粘度方面具有与用于制造包括热固性聚合物基质的复合材料的方法相同的优点，同时允许短的(即，少于30分钟且更特别地少于3分钟的)生产周期并且因此允许适合于复杂几何形状的且在大的规模上的复合材料部件的制造的高的生产输出，并且此外，该方法呈现出与高分子量热塑性聚合物的使用有关的技术优点，就如下方面而言，其特别地得益于它们的结构:轻质(特别是在聚酰胺的情况下)和再循环性。在节能和可持续发展的背景下，该后两种环境约束条件越来越多的被应用。
[0012]更特别地，本发明所面临的挑战是找到要在如下之间找到折衷的技术方案的挑战:增强纤维使用在开始时具有低粘度并且在结束时具有相当高的分子量和Tg(至少80°c )的特定的热塑性基质良好的浸溃，以提供提高的机械性能(特别是在热条件下)，同时容许以短的生产周期且在低的或中等的压力(小于30巴且更特别地小于10巴)下进行加工。除了大规模生产以及在低的初始粘度和尽可能高的最终分子量之间的困难的折衷的约束之外，用于制备这样的热塑性基质的特定化学品除了其快速聚合动力学之外还必须与用于制造特别是在闭合模具中制造最终复合材料的方法例如RTM(树脂传递模塑)或S-RIM(结构RIM或结构反应注射模塑)或注射/压缩模塑或灌注模塑相容，特别是在聚合期间不存在消除任何副产物的情况下。因此，所利用的化学品必须满足以上阐明的要求。更特别地，本发明的方法通过使用低粘度的特定的反应性前体组合物而使增强纤维的非常良好的浸溃成为可能，同时通过其特定的聚合反应而使如下成为可能:在短时间内显著提高最终的热塑性聚合物的分子量，并且因此导致以在高温下的机械强度(蠕变强度)为目标并且特别是以直到至少90°C且优选至少100°C的温度也不变化很大的在模量和断裂应力方面的机械性能为目标的高机械性能。纤维的良好浸溃和在高温下稳定的高机械性能之间的该良好折衷通过包括如下的用于热塑性基质的反应性前体组合物的使用而成为可能:具有相同反应性官能团、优选具有有限分子量的预聚物；和携带与所述预聚物的所述官能团通过本体(聚)加成而共反应的官能团的链延长剂(扩链剂)，这些延长剂特别地进行特定选择以避免在加工条件下气态或挥发性副产物的形成和消除，和由此避免如在对于通过缩合(聚合)的聚合的反应(其按照定义是从本发明排除的)中所发生的那样在最终材料中形成微泡。
[0013]为了实施这样的方法，因此需要用于形成复合材料的热塑性基质的前体组合物(混合物)，该基质用合成的增强纤维增强并且该基质具有高的(至少80°C的)Tg，所述组合物使得可在熔融状态下合适地浸溃所述纤维，并且同时能够在通过特定反应且没有副产物的形成和消除的聚合之后提供复合材料的优异凝聚(cohesion)以及对于在高温下的使用而言应力向增强纤维的最佳传送，特别是具有直到至少90°C、优选至少100°C的温度(在模量和断裂应力方面)也不变化很大的机械性能。
[0014]此外，存在可获得呈现出良好的使用性能(特别是从在高温下的机械强度(蠕变强度)的观点来看)的包括热塑性基质的复合材料例如以制造结构机械部件的需要。
[0015]因此，存在对用于制造包括热塑性基质的复合材料并且在该复合材料的加工条件下没有挥发性或气态副产物的形成和消除的方法的需要，相对于用于制造包括热塑性基质的复合材料的已知方法，这使得制造具有更好的尺寸稳定性和耐热性(在热条件下的机械强度)的复合材料部件成为可能。由此制造的材料即使在其在高温下受应力时也呈现出良好的机械性能，尽管对于纤维的浸溃使用低压并且尽管制造周期时间短，但是情况如此。
[0016]本发明特别地基于这样的热塑性预聚物的使用:其在熔融状态下为弱粘性的、优选地具有低分子量，其使得可合适地浸溃纤维，并且对于所有具有非常高反应性的，结果是，通过经由聚加成(加聚)和在特定的链延长剂的存在下的本体聚合(熔融共混物)，它实现了高到足以将它有利的机械性质赋予基质的数均分子量。根据本发明的复合材料制造方法由于如下也是有利的:在基质的聚合期间其不导致副反应，也未导致要消除所形成的反应副产物。这是因为这些消除的产物在加工条件下可变成气态和挥发性的并且可经由产生的微泡而使最终复合材料变弱。特别地，所使用的特定反应不产生缩合水。因此不必在用于本发明的复合材料的制造和/或加工或成型的装置中提供用于排放副产物的系统，这使得还可降低设备的尺寸和能量成本。.[0017]本发明还使得采用(至少是在复合材料领域中的)迄今专用于热固性聚合物的成型技术成为可能。根据本发明，因此可通过结构反应注射模塑(SRIM)或通过注射/压缩模塑或通过灌注或通过RTM制造包括热塑性基质的复合材料部件。
[0018]因此，本发明的第一主题是基于通过使用特定的反应性前体组合物浸溃纤维状基材或者一种或多种合成的增强纤维的集合体(assemblage)而制造复合材料的方法,所述特定的反应性前体组合物是热塑性基质的前体，该组合物包括a)至少一种用于所述热塑性聚合物的反应性预聚物，和b)至少一种链延长剂，其是特别选择的、更特别地是根据所述预聚物的反应性基团而选择的。
[0019]用于实施所述用于制造所述预浸料的方法的用于热塑性基质的前体组合物也在本发明的范围内。
[0020]本发明的另一主题是所述前体组合物用于浸溃一种或多种合成的增强纤维的集合体以制造经预浸溃的纤维状材料或者以制造可为模塑的复合材料部件的复合材料的用途。
[0021]本发明还涵盖由根据本发明将纤维集合体通过至少一种根据本发明的前体组合物在熔融状态下浸溃而得到的作为半成品的经预浸溃的纤维状材料。
[0022]本发明的最后主题是这样的成品:其为复合材料，所述复合材料可为经模塑的复合材料部件，该复合材料是通过本发明的方法并且更特别地通过使用所述前体组合物而获得的。
[0023]本发明的第一主题因此涉及用于制造复合材料的方法，所述复合材料包括一种或多种合成的增强纤维的集合体，所述合成的增强纤维优选为长的，所述集合体被至少一种热塑性聚合物浸溃，所述热塑性聚合物具有大于或等于80°C且优选100-20(TC、更优选110-200°C、特别是从110°C到小于180°C且还更优选120-170°C的玻璃化转变温度Tg(Tg通过DSC测量)，所述方法包括:
[0024]i)将所述集合体用熔融状态的(即，熔融之后的)前体组合物浸溃的阶段，所述浸溃特别地在使得所述熔融状态的前体组合物的粘度不超过IOOPa.S、优选不超过50Pa.s的温度下进行，所述前体组合物包括:
[0025]a)所述热塑性聚合物的预聚物P(X)n，该预聚物P(X)n包括在其末端处具有η个相同的反应性官能团X的分子链P，所述预聚物为半芳族和/或半脂环族结构，其中X为来自如下的反应性官能团:0H、NH2或C00H，特别地所述预聚物具有500-10000、优选1000-10000、更优选1000-6000且还更好地2000-6000g.moF1的数均分子量Mn，其中η为1-3、优选地η为I或2、更优选2 (η = 2),
[0026]b)链延长剂，其可由Y-A-Y表示，其包括与所述X官能团的至少一个反应的两个相同的Y官能团，
[0027]ii)通过所述预聚物与所述链延长剂在熔融状态下的(聚)加成而本体聚合的阶段，
[0028]其中所述热塑性基质的所述热塑性聚合物是所述通过聚加成的本体聚合的结果或产物。
[0029]关于所述预聚物的P链的结构，其为低聚型的且具有半脂环族和/或半芳族结构。半脂环族结构或基于脂环族结构的结构指的是，该结构包括脂环族结构。半芳族结构类似地定义。
[0030]更特别地，所述链延长剂是非聚合型结构的烃分子链，S卩，没有重复单元，并且因此其既不是聚合物，也不是低聚物，并且优选地具有小于500且更优选小于400的分子量。在可由Y-A-Y表示的所述延长剂中，A为携带两个Y基团(或官能团)的基于碳的间隔体或基团，其中A为非聚合型结构，即，既不是聚合物也不是低聚物。
[0031]阶段i)的以熔融状态提及的粘度指的是，其是浸溃时在熔融状态下的前体组合物的粘度。
[0032]所述浸溃可在这样的温度下进行:其范围为150_340°C、优选地200_320°C且更特别地200-300°C并且可与聚合温度相同。控制浸溃条件，特别是温度和时间的浸溃条件，以具有不超过IOOPa.s且优选地不超过50Pa.s的所述前体组合物的浸溃粘度。特别地，像浸溃时间一样控制浸溃温度，以防止聚加成反应显著进行并且防止随之而来的该反应性组合物在熔融状态下的粘度大于以上设立的上限(lOOPa.s且优选50Pa.s)。用于控制浸溃的基本参数在于浸溃温度，因为像在模具中的注射点的数量方面那样，浸溃时间取决于部件的形状和尺寸。
[0033]应注意，为了充当增强物，所述合成的增强纤维特别是有机聚合物纤维按照定义必须具有这样的熔点温度Tm’，或者对于没有Tm’而言具有这样的玻璃化转变温度Tg’:其大于基质的所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg，并且在任何情况下大于聚合温度且如果加工温度大于聚合温度的话，大于加工温度。聚合温度(和加工温度)可范围为150-340°C、优选地200-320°C且更优选200-300°C。更特别地，对于有机纤维且还更特别地对于聚合物纤维，在其中聚合温度在第一范围的最大值(340°C )处的情况下，该Tm’或Tg’可大于350°C。Tm’通过DSC根据标准ISO 11357在其中温度升高20°C /分钟的第二次加热中测量。Tg和Tg’也通过DSC测量。
[0034]更特别地，浸溃阶段i)像该方法的聚合阶段ii) 一样是用作为如以上根据本发明定义的a)至少一种预聚物和b)至少一种链延长剂的熔融状态的混合物的用于所述热塑性基质的特定的前体组合物进行的。
[0035]优选地，根据本发明的方法还包括所述复合材料的最终加工的阶段iii)。
[0036]如上定义的所述预聚物P(X)n是所述热塑性聚合物的预聚物，所述热塑性聚合物用于构成用于本发明复合材料的具有至少80°C的Tg的热塑性基质，并且因此，该预聚物在其分子链P中包括与 所述热塑性聚合物对应的重复单元。按照定义，所述预聚物的分子量低于最终的热塑性聚合物(具有至少80°C的Tg)的分子量。此外，所述最终的热塑性聚合物包括在所述延长剂的Y官能团和所述预聚物的X官能团之间的反应之后处于已反应状态的所述链延长剂的一个或多个结构单元。例如，在其中所述聚合物为聚酰胺的情况下，这意味着，其主结构为由所述聚酰胺预聚物P (X)n经由一个或多个具有与所述预聚物的X基团或官能团反应的Y基团或官能团的链延长剂Y-A-Y进行链伸长而得到的聚酰胺(酰胺重复单元)。
[0037]按照式P (X)n的定义，该η个X基团是相同的。同样，在可由Υ_Α_Υ表示的所述链延长剂中，该两个Y基团是相同的。因此，按照定义，X基团无法彼此反应，并且同样，Y基团无法彼此反应。另外，按照所述热塑性基质的所述热塑性聚合物的定义，该聚合物没有任何交联结构。
[0038]在根据本发明的方法中，所述预聚物特别地具有范围为500-lOOOOg.mor1、优选lOOO-lOOOOg.mol-1、更优选 1000_6000g.moF1 且还更好地 2000_6000g.moF1 的数均分子量Mn，其通过对末端X官能团进行滴定而测量。谈及范围为0.1-1.0、优选0.2-1.0、更优选
0.2-0.7且还更好地0.3-0.7dl/g的在间甲酚中测量的相应特性粘度也可为可能的。更特别地，预聚物P(X)1J^ Mn是由末端X官能团(X的浓度，以meq/g计)的滴定(通过电势测定法)和由所述预聚物的考虑所存在反应物的物料平衡和官能度而计算的理论官能度η (η计算值)而计算的，其中Mn和η计算值以如下方式定义:
[0039]Mn = η 计算值 *1000/ [X]
[0040]其中η 计算值=2 [X] / ([X] + [Μ] - [B])[0041 ]和最终 Mn = 2000/ ([X] + [Μ] - [B])
[0042]其中[X]、[Μ]和[B]分别是如下的摩尔浓度:反应性官能团Χ(测量的)、非反应性链M的末端(例如，通过从单官能反应物(如果引入进料中的话)的量开始来计算而获得的)，和三官能支化点B (例如，通过从三官能反应物(如果引入进料中的话)的量开始来计算而获得的)，Mn以g/mol表示且浓度以meq/g表示。
[0043]更特别地，所述预聚物具有至少为最终聚合物的分子量的约一半的分子量，并且在此情况(Mn为预聚物的分子量的约两倍)下，所述最终的热塑性聚合物包括每一个所述链延长剂分子两个预聚物P链，预聚物链和延长剂分子经由在X官能团和Y官能团之间形成的两个键而彼此键合。在此情况下，所述预聚物的分子量选自上述范围的上部部分，使得最终的热塑性聚合物的分子量如本发明所要求的那样足够高。更特别地，所述最终的热塑性聚合物的目标数均分子量优选地对应于大于ldl/g、优选l_3dl/g且更优选1.2-2dl/g的在间甲酚中测量的特性粘度值。可认为这些最后的粘度范围等同于10000-40000、优选12000-30000的分子量Mn，其可通过检验末端官能团和官能度而测量。
[0044]根据该方法的一个更具体且优选的形式，所述预聚物携带两个(相同的)反应性官能团X，在P (X)n中η = 2，并且所述延长剂的所述Y官能团与所述预聚物的两个X官能团反应，这对应于通过聚加成的链伸长，其意味着加成重复若干次。为了实现根据本发明的最终的热塑性聚合物的高分子量，随着目标分子量Mn或特性粘度的变化而调节Υ/Χ摩尔比是必要的。该比可在0.5和1.5之间变化，已知的是，该比越接近1，则分子量Mn或特性粘度越高。
[0045]浸溃阶段i)通常在大于所述预聚物P(X)n、和任选地其与可由Y-A-Y表示的所述链延长剂的混合物的熔点的温度下，或者对于不存在熔融而言在大于所述预聚物P (X)n、和任选地其与可由Y-A-Y表示的所述链延长剂的混合物的玻璃化转变温度的温度下进行。更特别地，调节阶段i)的该浸溃温度，使得所述前体组合物的在熔融状态下(在本体中)的粘度在浸溃期间不超过lOOPa.s且优选地不超过50Pa.S。该阶段i)可在1_30巴、优选1-10巴的压力下进行。
[0046]关于聚合阶段i i)，其可在150-340 V、优选200-320 V且更优选200-300 V的温度
下进行。
[0047]阶段iii)的加工温度可位于如上所示的聚合温度的范围内，能够与聚合温度相同。
[0048]根据如上所述的本发明的方法的一个优选形式，所述热塑性聚合物选自:聚酰胺、聚酯、它们的共聚物例如聚酰胺-聚醚共聚物、或它们的混合物，且优选地，该热塑性聚合物为聚酰胺。所述热塑性聚合物的该优选限定隐含地导致优选从以下反应性预聚物选择所述反应性预聚物P (X)n:聚酰胺和共聚物，包括聚酰胺-聚醚；聚酯和共聚物；或者在聚酰胺和聚酯和它们的共聚物之间的它们的混合物。
[0049]关于所述预聚物携带的优选的反应性官能团X，它们选自:轻基(OH)、胺(NH2)或羧基(COOH)，更优选胺或羧基。通过NH2表示的胺涵盖伯胺和仲胺两者。在其中伯胺可在预聚物/延长剂体系(例如，如果双马来酰亚胺)中用其两个N-H实体反应的情况下，控制这两种反应物的加成模式和比例以防止任何交联，本发明的目的是获得这样的热塑性基质:其可通过将聚合物在高于其熔点(如果半结晶性的)或者高于其玻璃化转变温度(如果其为无定形的)下加热而再循环。
[0050]通常，当所述两种反应物之一的官能度大于2时，为了避免任何潜在的交联，平均官能度/反应物(混合的预聚物+链延长剂)(其指的是反应性官能团X+Y的总数除以预聚物+链延长剂的总摩尔数)必须不超过2。更特别地，在此情况下可使用本领域技术人员公知的将反应物的比例、它们的官能度和转化程度联系起来的Macosko-MiIIer关系。
[0051]因此，按照定义，在根据本发明的复合材料的最终的热塑性聚合物基质中的交联聚合物的任何存在是被排除在外的。
[0052]所述热塑性聚合物具有至少80°C、优选100-200°C、更优选110_200°C且还更优选从Iio到小于180°C且更特别地120-170°c的玻璃化转变温度Tg。Tg(像Tg’ 一样)是通过DSC在以20°C /分钟的加热速率的第二遍之后测量的。其对于实现如以上定义的高的玻璃化转变温以使根据本发明制造的复合材料部件能够在它们受应力(特别是在高温下)时机械地(在力学上)抵抗是有利的。更特别地，它们必须经受住最高达90°C且优选地最高达100°C的温度，而不过度地影响机械强度(特别是模量和断裂应力)(其中对于用于机动车或航空工业中的机械部件，情况是必须保持高的机械强度(模量和断裂应力))，并且优选地，这些性能相对于在环境温度(23°C )下的性能的下降不大于30%、特别地至多25%。
[0053]为了实现这样的玻璃化转变温度，优选地使用基于芳族和/或脂环族结构的热塑性聚合物，即，所述热塑性聚合物包括芳族和/或脂环族结构且更特别地包括(具有)至少25摩尔％的包括芳族和/或脂环族结构的其单元。在此情况下，根据本发明的该定义，视情况而定，可提及“基于芳族和/或脂环族结构”(即，包括芳族和/或脂环族结构)的热塑性聚合物或者“基于芳族结构”的聚合物或者“基于脂环族结构”的聚合物。有时将使用具有本发明相同含义的“等同”术语“半芳族”或“半脂环族”聚合物。该定义对于本发明的预聚物P(X)n(其按照定义为作为根据本发明的复合材料的热塑性基质的所述热塑性聚合物的预聚物)也是成立的。
[0054]更特别地,所述预聚物P (X)n对应于如下的η、X和P:
[0055].η = 1-3,优选 I 或 2,更优选 η = 2,
[0056].X为选自如下的反应性官能团:0H、NH2或C00H，优选胺(NH2)或羧基(COOH)，
[0057].所述链P，为烃分子链，包括脂环族和/或芳族结构(或者也能够如以上所解释的那样定义为半脂环族和/或半芳族结构的)，所述脂环族和/或芳族结构特别地包括至少一个任选被取代的4、5或6个碳原子的环。这意味着，所述预聚物的分子链P具有或包括脂环族和/或芳族结构的重复单元并且特别地包括至少一个任选被取代的4、5或6个碳原子的环。
[0058](所述热塑性基质的)所述热塑性聚合物选自:聚酰胺、聚酯、它们的共聚物例如聚酰胺-聚醚共聚物、以及它们的混合物，且优选地，所述热塑性聚合物为聚酰胺。
[0059]所述预聚物P (X)n可选自聚酰胺预聚物、共聚酰胺预聚物、聚酯预聚物、共聚酯预聚物、聚酰胺-聚醚共聚物预聚物、聚酰胺-聚酯共聚物预聚物、以及它们的混合物(预聚物混合物)。
[0060]更特别地，所述热塑性基质的所述热塑性聚合物像根据本发明使用的相应预聚物P (X) ? 一样是半芳族和/或半脂环族结构的。
[0061] 在本发明的方法中，如上所述，优选的预聚物是聚酰胺预聚物P(X)n，所述聚酰胺预聚物P (X)n优选地基于(或包括)芳族和/或脂环族结构(也称为半芳族和/或半脂环族的)，其得自:
[0062]-至少一种线型或支化的脂族二胺和至少一种包括至少一个任选被取代的具有
4、5或6个碳原子的环的芳族和/或脂环族二羧酸的缩聚，和/或
[0063]-至少一种脂环族二胺与至少一种线型或支化的脂族、脂环族或芳族二羧酸的缩聚，
[0064]-和所述缩聚任选地在至少一种选自如下的化合物的存在下进行:内酰胺；氨基羧酸；或者脂族二羧酸和脂族二胺的化学计量组合。
[0065]更特别地，作为与以上定义的式P(X)n对应的聚酰胺(或共聚酰胺)预聚物的合适实例，可提及下述情况:
[0066]包括反应性官能团X = NH2、基于芳族和/或脂环族结构的聚酰胺(或共聚酰胺)预聚物，其满足根据本发明的Tg特性并且其可例如得自如下物质:
[0067]?芳族二酸，例如间苯二甲酸和对苯二甲酸、2，6_、I, 5-或2，7_萘二羧酸、4，4’ - 二
羧基二苯基醚、4，4’ - 二羧基联苯、或呋喃二羧酸，
[0068]?脂族二酸，例如线型或支化的C4-C24脂族二酸，例如己二酸、癸二酸或1，12-十二烷二酸，条件是存在脂环族二胺或芳族或脂环族二酸，
[0069].脂环族二酸，例如环己烷-1，4- 二羧酸、环己烷-1，3- 二羧酸或环丁烷-1，3- 二
羧酸，
[0070].脂环族二胺，例如双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烧、异佛尔酮二胺、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烧、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烧、双(3，5- 二烷基-4-氨基环己基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、亚异丙基二(环己基胺)(PACP)或2，6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)，
[0071]?脂族二胺，例如线型或支化的C2-C2Jg族二胺，例如1，6-六亚甲基二胺、1，19-九亚甲基二胺，1，10-十亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺，条件是存在芳族和任选地脂环族二羧酸(或酸酐)或脂环族二胺，
[0072].内酰胺，例如C5-C14内酰胺，例如己内酰胺或十二内酰胺，条件是存在其它芳族和任选地脂环族共反应物，
[0073]?氨基酸，例如C5-C14氨基酸，例如11-氨基十一烷酸，条件是存在其它芳族和任选地脂环族共反应物，
[0074]所述物质以例如必须具有过量胺的[C00H]/[NH2]匕匕，可根据所述预聚物的目标Mn而调节该过量。
[0075]与(基于芳族和/或脂环族结构的)以上相同结构的、满足根据本发明的Tg特性的包括反应性官能团X = COOH的聚酰胺(或共聚酰胺)预聚物可得自以上对于具有X =NH2的预聚物所提及的相同组分，区别是在此处使用相对于NH2过量的C00H。
[0076]作为适合用于本发明的羧化的聚酰胺预聚物的更详细实例，可提及:在本申请公司人的申请EPO 581 642中以标记V列出的二羧化的低聚酰胺，其具有3000的Mn，得自以如下摩尔比例的对苯 二甲酸(T)、间苯二甲酸(I)、内酰胺-12(L12)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM):T/I/L12/BMACM:3.6/2.4/5/5。
[0077]这样的羧化的预聚物适合于与如下链延长剂一起根据本发明聚合:如在同一专利申请中对于双If唑啉以列出的标号A和对于双》恶嗪以列出的标号B、C和D描述的；或者在
本 申请人:公司的申请EP0739924中对于双咪唑啉以标号A-F描述的。
[0078]为了获得包括官能团X = NH2的聚酰胺预聚物，在使用与上述那些相同的组分的情况下，具有相对于羧酸官能团过量的胺官能团是足够的。作为这样的预聚物的更具体实例，可采取在本 申请人:公司的申请EP0581641的第9页中的以标号IV列出的(芳族或半芳族结构)的低聚酰胺，其具有摩尔比例T/I/L12/BMACM:3/2/2.5/6。
[0079]为了获得具有末端官能团X=羟基(OH)的聚酰胺预聚物，可将如上所述的聚酰胺预聚物的末端官能团X =羧基通过所述羧基末端官能团与过量二醇的反应而进行改性。为了获得具有官能度η = I的预聚物，可使用单官能的共反应物(一元胺或一元酸)作为共反应物以将该链的一个末端封端。
[0080]这样的胺化的或羟基化的预聚物适合于与如下链延长剂一起根据本发明聚合:如在申请EPO 581 641中对于双喝唑啉酮以标号A和B所描述的(第7页)和对于双喝'嗪酮以标号C和D所描述的(第8页)。
[0081]当所述预聚物为聚酯或共聚酯预聚物时，后者优选地得自:
[0082]-如上所述的芳族和/或脂环族二酯或二羧酸和/或酸酐，和
[0083]-脂环族二醇，例如环己烷二醇，
[0084]-脂族二醇，例如:乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇或二甘醇，
[0085]-如上所述的脂族二羧酸和/或酸酐，条件是存在芳族和任选地脂环族二酯和/或二羧酸和/或酸酐和脂环族二醇。
[0086]对于这些聚酯预聚物，为了获得末端官能团X =羧基(COOH)，可使用相对于OH过量的羧基官能团。为了获得末端官能团X = 0Η，使用相对于羧基官能团过量的OH官能团。根据目标Mn重量而调节该过量。
[0087]为了获得具有η = 3的预聚物Ρ?η,例如X =胺的聚酰胺,必须例如在反应混合物中除了双官能的二胺和二酸或内酰胺组分之外还具有三官能的胺。
[0088]更特别地，作为与以上定义的式P(X)n对应的聚酯或共聚酯预聚物，可提及:
[0089]-半芳族结构的包括反应性官能团X= OH的聚酯(或共聚酯)预聚物，其得自芳族二酸和/或酸酐和/或二酯和过量二醇，其中所述二醇为线型或支化的C2-C24脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇或三甘醇，且所述芳族和任选地脂环族二酸和/或酸酐和/或二酯例如选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或四氢邻苯二甲酸/酸酐且所述芳族二酯选自对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯，
[0090]-半芳族结构的包括反应性官能团X= COOH的聚酯(或共聚酯)预聚物可例如得自:过量的二酸和/或酸酐，例如邻苯二甲酸酐、和上述的那些；和二醇，例如线型或支化的C2-C24脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇或二甘醇。
[0091]作为基于聚酰胺-聚醚共聚物的预聚物P(X)n的实例，可提及携带官能团X = COOH的聚酰胺-聚醚序列共聚物和更特别地聚酰胺-聚醚-聚酰胺三序列共聚物，其可通过具有X = COOH的聚酰胺低聚物的反应获得，所述具有X = COOH的聚酰胺低聚物与包括羟基(OH)末端的聚醚低聚物反应，所述聚酰胺是过量的并且以约2个羧基/I个0H(2个聚酰胺链/I个聚醚)的比率。通过将羧化的聚酰胺用羧化的聚酯代替，类似的但是以聚酯代替聚酰胺的预聚物P(X)n是可能的。
[0092]等同地，适合于本发明的预聚物？(幻?有利地呈现出这样的熔体粘度:作为在所述前体组合物中与所述延长剂的混合物，在用于所述纤维的浸溃温度下，所述熔体粘度保持小于IOOPa.S、优选地小于或等于50Pa.S。
[0093]在所述纤维集合体的浸溃条件下的包括所述预聚物和所述链延长剂的混合物在熔融状态下的粘度或者所述所述前体组合物的熔体粘度保持在上述范围内。浸溃温度通常大于所述预聚物和所述链延长剂的熔点并且对于没有熔点而言，大于所述预聚物和所述链延长剂的玻璃化转变温度。
[0094]选择这样的分子量和/或粘度范围以获得所述合成的增强纤维的最佳浸溃。
[0095]针对所述预聚物所携带的X官能团的链延长剂的特定选择限定了根据本发明的更具体且优选的方法:
[0096]-当X为NH2或衝、优选NH2时:
[0097]〇链延长剂Y-A-Y对应于:
[0098] Y选自如下基团:马来酰亚胺、异氰酸酯、任选地被封端的异氰酸酯、喝嗪酮和
喝唑啉酮、优选fS'嗪酮和喝唑啉酮，
[0099]和
[0100] A为携带反应性基团或官能团Y的基于碳的间隔体或基于碳的基团，A选自:
[0101]?在其中Y=喝嗪酮或i#唑啉酮的情况下，在两个Y官能团(基团)之间的共价键，或者
[0102]?脂族烃链或芳族和/或脂环族烃链，后两者包括至少一个任选地被取代的5或6个碳原子的环，所述脂族烃链优选地具有14-200的分子量，
[0103]〇或者链延长剂Y-A-Y具有己内酰胺作为Y基团，并且A可为羰基，例如羰基双己内酰胺，或者A可为对苯二甲酰基或间苯二甲酰基，
[0104]〇或者所述链延长剂对应于Y为环状酸酐基团，这意味着所述延长剂携带或包括两个环状酸酐基团Y且该延长剂选自芳族和/或脂环族二羧酸酐且更优选地其选自:亚乙基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、茈四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、六氟亚异丙基双邻苯二甲酸二酐、9，9_双(三氟甲基)咕吨四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、或它们的混合物，
[0105]-和当X 为 COOH 时:
[0106]〇链延长剂Y-A-Y对应于:
[0107] Y选自如下基团恶唑啉、喝嗪、咪唑啉和吖丙啶，例如I, I’-间苯二甲酰基双(2-甲基吖丙啶)或者具有对苯二甲酰基的等效吖丙啶，和
[0108] A为如上定义的基于碳的间隔体(基团)，其中在嚅唑啉、喝嗪和咪唑啉的情况下A可为在两个基团之间的单个共价键。
[0109]更特别地，当Y选自嗔嗪酮、嘴唑啉酮、Φ秦、喝唑啉或咪唑啉时,在此情况下，在由Y-A-Y表示的链延长剂中，A可表示亚烷基，例如-(CH2)m-，其中m为1-14且优选2_10，或者A还可表示亚环烷基和/或亚芳基(其为(烷基)取代的或未取代的)，例如苯型的亚芳基，例如邻_、间-或对-亚苯基、或萘型亚芳基，且A优选为亚芳基和/或亚环烷基。
[0110]在羰基-或对苯二甲酰基-或间苯二甲酰基双己内酰胺作为链延长剂Y-A-Y的情况下，该优选条件防止在熔融状态下的所述聚合和加工期间副产物例如己内酰胺的消除。
[0111]在其中Y表示被封端的异氰酸酯官能团的任选的上述情况下，该封端可用用于异氰酸酯官能团的封端剂例如ε -己内酰胺、甲基乙基酮肟、二甲基吡唑或丙二酸二乙酯获得。
[0112]同样，在其中延长剂为与其中X = NH2的预聚物？(幻?反应的二酸酐的情况下，该优选条件防止在熔融状态下的聚合和加工期间酰亚胺环的任何形成。
[0113]对于X = OH或NH2，Y基团优选地选自:异氰酸酯(未封端的)、喝嗪酮和*§唑啉酮，更优选嚙嗪酮和喝唑啉酮，其中作为间隔体(基团)，A为如上定义的。
[0114]作为适合于实施根据本发明方法的具有P恶唑啉或‘嗪反应性官能团Y的链延长剂的实例，可提及在本 申请人:公司的申请EP O 581 642的第7页中以标号Α、B、C和D描述的那些以及其中所阐述的它们的制备方法和它们的反应模式。A为双》恶唑啉，B为双嘴嗪，C为1,3-亚苯基双喝唑啉且D为1,4-亚苯基双嘴I唑啉。
[0115]作为适合于实施根据本发明方法的包括咪唑啉反应性官能团Y的链延长剂的实例，可提及在本 申请人:公司的申请EPO 739 924中的第7-8页以及第10页上的表1中所描述的那些(A-F)以及其中所阐述的它们的制备方法和它们的反应模式。
[0116]作为适合于实施根据本发明方法的包括反应性官能团Y=?恶嗪酮或喝唑啉酮的链延长剂的实例，可提及在本 申请人:公司的申请EPO 581 641的第7_8页上以标号A-D描述的那些以及其中所阐述的它们的制备方法和反应模式。
[0117]作为合适的喝’嗪酮(包括6个原子的环)和挫啉酮(包括5个原子的环)Y基
团的实例，可提及衍生自如下的Y基团:苯并$恶嗪酮、喷嗪酮或嚅$坐啉酮，其中作为间隔
体，A可为单个共价键，并且各自相应的延长剂为:双(苯并嚅嗪酮)、双脅嗪酮和双嗜唑啉酮。
[0118]A也可为C1-C14、优选C2-Cltl亚烷基，但是A优选为亚芳基并且更特别地其可为亚苯基(被Y进行1，2-或1，3-或1，4-取代的)或者萘基团(被Y 二取代的)或者邻苯二甲酰基(间-或对苯二甲酰基)或者A可为亚环烷基。
[0119]对于作为》#嗪(6 元环)、嚅唑啉(5元环)和咪唑啉(5元环)的Y官能团，A基
团可如上所述，其中A可为单个共价键并且各自相应的延长剂为:双噃嗪、双喝唑啉和双咪唑啉。A也可为C1-C14、优选C2-Cltl亚烷基。A基团优选为亚芳基并且更特别地其可为亚苯基(被Y进行1，2-或1，3-或1，4-取代的)或者萘基团(被Y 二取代的)或邻苯二甲酰基(间或对苯二甲酰基)或者A可为亚环烷基。
[0120]在其中Y=吖丙啶(包括3个原子的含氮杂环，其相当于醚-O-被-NH-代替的环氧乙烷)的情况下，A基团可为邻苯二甲酰基(1，I’ -间-或对苯二甲酰基)，其中以1，I’ -间苯二甲酰基双(2-甲基吖丙啶)作为延长剂的实例。
[0121]预聚物P (X)1^P延长剂Y-A-Y之间的反应的催化剂以相对于两种所提及的共反应物的总重量的0.001%-2%、优选0.01%-0.5%的含量的存在可加速该(聚)加成反应并且因此缩短生产周期。这样的催化剂可选自:4，4’ - 二甲基氨基吡啶、对甲苯磺酸、磷酸、NaOH和任选地，对于缩聚或酯交换所描述的那些，如在EPO 425 341第9页第1_7中所描述的。
[0122]根据在所述延长剂的选择方面的前述情况的一种更具体情况，A可表示亚烷基，例如-(CH2)m-,其中m为1-14且优选2-10 ;或者表示烷基取代的或未取代的亚芳基，例如苯型亚芳基(例如邻_、间-或对-亚苯基)或萘型亚芳基(具有亚芳基:亚萘基)。优选地，A表示取代或未取代的亚芳基，其可为苯型的或萘型的。
[0123]根据如上所述的根据本发明方法的一种更精选的选择，所述热塑性聚合物为半芳族的(基于芳族结构的)和/或半脂环族的(基于脂环族结构的)聚酰胺，优选半芳族聚酰胺(基于芳族结构)、均聚酰胺(均聚物)或共聚酰胺(聚酰胺共聚物)，更特别地对应于下式之一:
[0124]-来自如下的聚酰胺:8.T、9.T、10.T、11.T、12.T、6.T/9.T、9.T/10.T、9.T/11.T、9.Τ/12.Τ、9/6.Τ、10/6.Τ、11/6.Τ、12/6.Τ、10/9.Τ、10/10.Τ、10/11.Τ、10/12.Τ、11/9.Τ、11/10.Τ、11/11.Τ、11/12.Τ、12/9.Τ、12/10.Τ、12/11.Τ、12/12.Τ、6.10/6.Τ、6.12/6.Τ、9.10/6.Τ、9.12/6.Τ、10.10/6.Τ、10.12/6.Τ、6.10/9.Τ、6.12/9.Τ、9.10/9.Τ、9.12/9.Τ、10.10/9.Τ10.12/9.Τ、6.10/10.Τ、6.12/10.Τ、9.10/10.Τ、9.12/10.Τ、10.10/10.Τ、
10.12/10.Τ、6.10/12.Τ、6.12/12.Τ、9.10/12.Τ、9.12/12.Τ、10.10/12.Τ、11/6.Τ/9.Τ、11/6.Τ/10.Τ、11/6.Τ/11.Τ、11/6.Τ/12.Τ、11/9.Τ/10.Τ、11/9.Τ/11.Τ、11/9.Τ/12.Τ、11/10.Τ/11.TU1/10.Τ/12.TU1/11.Τ/12.Τ、6.Τ/10.Τ、6.Τ/11.Τ、6.Τ/12.TU0.Τ/11.Τ、10.Τ/12.Τ、11.Τ/12.Τ、12/6.Τ/10.Τ、12/6.Τ/11.Τ、12/6.Τ/12.Τ、12/9.Τ/10.TU2/9.Τ/11.Τ、12/9.Τ/12.Τ、12/10.Τ/11.Τ、12/10.Τ/12.Τ、12/11.Τ/12.Τ,
[0125]-12/被 9/、10/、6.10/,6.12/、10.10/、10.12/,9.10/和 9.12/代替的前述三元共聚物聚酰胺，
[0126]-其中对苯二甲酸(T)部分地或完全地被间苯二甲酸(I)、被萘_2，6-二羧酸和/或被1，3-或1，4-CHDA (环己烷二羧酸)所代替的所有上述聚酰胺，其中所述脂族二胺的全部或一部分可被脂环族二胺代替，
[0127]-其中C6-C12脂族二胺被来自BMACM、BACM和/或IPDA的脂环族二胺所代替且芳族二酸T的全部或一部分被线型或支化的C6-C18脂族二酸所代替的所有上述聚酰胺。
[0128] 术语“对应于下式之一”指的是，由通过根据上述发明的所述前体组合物的所述聚酰胺预聚物和所述延长剂之间的(聚)加成进行的本体聚合得到的聚酰胺最终热塑性聚合物具有与所述预聚物(实际上，所提及的相应聚酰胺的那些)相同的主重复单元，尽管在最终聚合物的链中引入了有限数量的得自延长剂的单元(在所述预聚物的链之间的延长或键合单元)。
[0129]更特别地，本发明方法中的热塑性聚合物为具有熔点温度Tm和结晶温度Tc的半结晶性聚酰胺。这些点和温度像玻璃化转变温度一样是通过DSC测量的，其中Tm和Tc根据标准ISO 11357-3测量。
[0130]所述热塑性聚合物可为无定形的或半结晶性的。更特别地，所述聚合物为无定形的或半结晶性的聚酰胺。根据本发明的一种具体形式，其为半结晶性的。
[0131]在基于芳族和/或脂环族结构的聚酰胺的前述列表中，通过降低包括间苯二甲酸或1，3-CHDA 二酸和脂环族二胺的单元的摩尔含量和通过提高对苯二甲酸、2，6萘二羧酸和1，4-CHDA 二酸的摩尔含量，可从无定形聚酰胺变为半结晶性聚酰胺，而不影响Tg。
[0132]作为半结晶性聚酰胺的通常实例，可提及基于与脂族二胺例如Cltl或C6脂族二胺组合的对苯二甲酸的结构的聚酰胺。间苯二甲酸或1，3-CHDA结构的加入使得可降低Tm(结晶性)而不影响Tg。Tg可通过脂环族或者芳族脂族二胺的存在调节以使其提高，或者通过氨基酸、脂族二酸和脂族二胺的存在调节以使其降低。Tm可通过结晶性单元(10.T或6.T)的选择和随后通过共聚而调节。通常，存在越多的芳族和任选地脂环族单元，则Tg越高，在半结晶性聚合物的情况下Tm也是如此。
[0133]更特别地，所述热塑性聚合物的Tm位于从200延伸到320°C、优选地从200到300°C且更优选从240到300°C的范围内。使用半结晶性的热塑性聚合物的优点在于以下事实，该聚合物的无定形区域中的结晶性区域增强了该聚合物的无定形畴并且改善了在热条件下的机械强度，特别是断裂应力且尤其是蠕变强度。
[0134]更特别地，在其中所述热塑性聚合物为半结晶性聚酰胺的优选情况下，其具有熔点温度Tm和结晶温度Tc。在此情况下，所述聚酰胺的熔点温度Tm和其结晶温度Tc之间的差值特别地小于100°C、优选小于或等于80°C且更优选小于50°C。这样的热塑性聚合物的选择使得可促进在小于Tc的温度下(通过冷却至该温度)将复合材料从模具的移出。
[0135]所述热塑性聚合物也可为无定形的并且更特别地其可为无定形聚酰胺。在此情况下，其可例如选自基于如下结构的聚酰胺:所述结构衍生自与脂族二酸组合的脂环族或芳族脂族二胺、或者与脂族二胺组合的间苯二甲酸。Tg通过间苯二甲酸和脂环族单元的存在而提高并且通过脂族单元的存在而降低。作为适合用于本发明的聚酰胺的实例，可提及其中将对苯二甲酸(T)用间苯二甲酸(I)代替来作为聚酰胺结构中的酸直至熔点消失的前述聚酰胺。
[0136]作为用于本发明方法的合适的无定形聚酰胺(无定形指的是通过DSC测量的熔点消失)的实例，可提及，例如，对应于例如下式之一的均聚酰胺或共聚酰胺:
[0137]-BMACM.T、BMACM.1、BMACM.6、BMACM.10、BMACM.12、BMACM.14、BMACM.1, 4-CHDA ；或者通过在这些式中将BMACM的全部或部分用IPDA代替；或者，这些组成的和/或在其中添加有 11,12,6.10,6.12,9.10,9.12、10.10、10.12 结构情况下的组合，
[0138]其中:
[0139]BMACM:双(3_甲基_4_氨基环己基)甲烧
[0140]BACM:双(氣基环己基)甲烧
[0141]IPDA:异佛尔酮二胺。
[0142]当所述热塑性聚合物为热塑性聚合物的混合物，例如聚酰胺和聚酯的混合物时，为了向材料提供良好的机械强度，优选所涉及的聚合物例如聚酰胺和聚酯是相容的。通常，如果可将两种聚合物混合以获得这样的材料，则认为这两种聚合物是“相容的”:所述材料呈现出均匀的机械强度，并且该混合物的玻璃化转变温度Tg为相对于两个分别的Tg值的中间Tg，该中间Tg可由Fox关系计算。
[0143]在本发明意义内，聚酰胺和聚酯的“混合物”当然可指聚酰胺-聚酯共聚物和聚酰胺的混合物，或者还指聚酰胺-聚酯共聚物和聚酯的混合物。基于用于该混合物的两种候选聚合物的共聚物的存在对于克服用于该混合物的两种候选聚合物之间的相容性问题有时是必要的。
[0144]根据本发明的复合材料制造方法，浸溃所述增强纤维集合体的热塑性聚合物是在包括如以上根据本发明定义的a)所述热塑性聚合物的预聚物与b)链延长剂的前体组合物中在聚合阶段ii)期间通过本体加成反应而形成的。成品(最终)基质的热塑性聚合物对应于在其中阶段ii)的聚合反应是完全的而不是部分的情况下获得的；例如，其对应于在复合材料通过在阶段iii)中模塑的最后加工之后且如果必要，在任选的退火阶段之后获得的聚合物。
[0145]关于上述的本发明方法中涉及的合成的增强纤维，它们优选为长纤维，根据本发明，这意味着具有形状因子>1000(即，纤维的长径比)。它们可为连续的，例如布(织物)(2D)、搭接物(lap)、条带(strip)或辫状物，例如无纺物或者例如单向增强物(UD)。它们也可为切断的，例如为无纺物(席)形式或者为毡形式。
[0146]这些合成的增强纤维可选自:
[0147]-矿物纤维，这些具有这样的高的熔点温度Tm’:其大于所述聚合物的Tg(在无定形聚合物的情况下)或者大于熔点温度Tm(半结晶性聚合物的情况)，且大于聚合和加工温度。它们可范围最高达2050°C，
[0148]-聚合物纤维，条件是它们具有这样的熔点Tm’或者对于没有Tm’而言，具有这样的玻璃化转变温度Tg’:其大于聚合温度(即，大于所述复合材料的基质的Tg，如果该基质是无定形的话；或者大于该基质的熔点Tm，如果该基质是半结晶性的话；且大于加工温度)。优选地，在聚合温度位于对应于340°C的上述范围的上限内的情况下，Tm’大于350°C，
[0149]-或者上述纤维的混合物。
[0150]作为适合用于本发明的矿物纤维，可提及:碳纤维，其包括碳纳米管(CNT)纤维、碳纳米纤维或石墨烯；二氧化硅纤维，例如玻璃纤维，特别是E、R或S2类型的；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维或玄武岩纤维；基于金属和/或它们的合金的纤维或长丝；金属氧化物纤维，特别是氧化铝(Al2O3)纤维；金属化的纤维，例如金属化的玻璃纤维和金属化的碳纤维；或者上述纤维的混合物。
[0151]更特别地，这些合成纤维可如下选择:
[0152]-所述矿物纤维可选自:碳纤维、碳纳米管纤维；玻璃纤维，特别是E、R或S2类型的；硼纤维；陶瓷纤维，特别是碳化硅纤维、碳化硼纤维、碳氮化硼纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维或玄武岩纤维；基于金属和/或它们的合金的纤维或长丝；基于金属氧化物例如Al2O3的纤维；金属化的纤维例如金属化的玻璃纤维和金属化的碳纤维；或者上述纤维的混合物，和
[0153]-在上述条件下的聚合物纤维选自:[0154]实心热固性聚合物的纤维，所述热固性聚合物更特别地选自:不饱和聚酯、环氧树月旨、乙烯基酯、酚醛树脂、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺例如双马来酰亚胺树脂，由胺例如三聚氰胺与醛例如乙二醛或甲醛的反应得到的氨基塑料，
[0155]实心热塑性聚合物的纤维，所述热塑性聚合物更特别地选自:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、高密度聚烯烃例如聚乙烯(PET)、聚丙烯(PP)和PET/PP共聚物、或PVOH (聚乙烯醇)，
[0156]实心对应于下式之一的聚酰胺的纤维:6、11、12、6.10,6.12,6.6,4.6，
[0157]实心芳纶(例如Kevhu」)和芳族聚酰胺例如对应于下式之一的那些的纤维:PPD.T、MPD.1、PAA和PPA，其中PH)和MPD分别为对-和间-苯二胺，PAA为聚芳酰胺和PPA为
聚邻苯二甲酰胺，
[0158]实心聚酰胺嵌段共聚物例如聚酰胺/聚醚的纤维，或者聚芳基醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的纤维。
[0159]优选的合成的增强纤维是选自如下的长纤维:碳纤维，包括金属化的碳纤维；E、R或S2型的玻璃纤维，包括金属化的玻璃纤维；芳纶(例如Kevlar")或芳族聚酰胺的纤维；聚芳基醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)或聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)的纤维；或它们的混合物。
[0160]更特别优选的纤维选自:玻璃纤维、碳纤维和芳纶(例如Kevlar _ )纤维、或它们的混合物。 [0161]如上所述的本发明的所述方法中所涉及的纤维集合体可为连续纤维的集合体，例如布，或者短纤维的集合体，例如可以条带、搭接物、辫状物、簇状物或块状物形式提供的毡和纺织物。根据本发明的一个实施方式，所述纤维集合体占所述复合材料的40体积％ -70体积％且优选50体积％-65体积％的含量。所述纤维集合体可为无规的(席)、单向的(UD)或多向的(2D、3D或其它)。其克重(grammage)，即其每平方米的重量，可为100-1000g/m2、优选 200-700g/m2。
[0162]除了上述纤维的集合体之外，根据本发明制造的复合材料还可包括在浸溃所述纤维的集合体或纤维集合体的热塑性聚合物中的以分散状态的填料。它们可为复合材料领域中的本领域技术人员已知的任何填料。它们可特别地为传导填料，例如金属粉末、粉状炭黑、碳原纤维(fibril)、碳纳米管(CNT)、碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或氮化硅。关于该主题，可提及本 申请人:公司的申请WO 2010/130930。
[0163]所述纤维状材料中的这些填料可占所述热塑性聚合物的例如0.1重量％ -30重
量％、优选0.3重量％ -5重量％。
[0164]根据本发明，所述方法包括用于所述复合材料的第一浸溃阶段i)、第二聚合阶段
ii)和第三最终加工阶段iii)。该加工可通过选自如下的不同技术进行:挤拉成型、长丝缠绕、热压缩、灌注模塑、树脂传递模塑(RTM)、结构反应注射模塑(S-RIM)或注射/压缩模塑。特别的闭模技术为RTM或S-RIM或注射/压缩模塑。
[0165]根据本发明的用于制造所述复合材料的方法的一种替代形式，阶段ii)的聚合任选地在加工阶段iii)之后通过包括所述最终复合材料的退火的单独的最终阶段而完成。因此，在其中通过聚加成而进行聚合的反应在加工期间仅是部分的(partial)情况下，该退火阶段使得可完成该反应。在部分或不完全聚合的情况下，在加工阶段ii)之后获得的复合材料是固体并且由于其在单独的处理阶段中退火而不带来处理问题。
[0166]取决于用于浸溃阶段i)的物理和时间相关的实施的条件，对于加工iii)，可区分可应用的不同方案(情景，scenario)和相应的加工技术。
[0167]根据该方法的第一种可能性，浸溃阶段i)在用于所述复合材料的最终加工的模具中进行。更特别地，对于具有闭模加工阶段的方法例如RTM、S-RIM或灌注模塑或注射/压缩模塑而言，情况如此。更特别地，根据该可能性，所述浸溃阶段i)可包括将熔融状态的所述前体组合物直接传递(输送)到所述纤维集合体上，和优选地，所述纤维集合体为预先安置于所述加工模具中的纤维预成型体。
[0168]所述直接传递可通过在挤出螺杆中添加所述延长剂的情况下或者优选地在通过混合器在该挤出机的下游添加所述延长剂的情况下所述预聚物的挤出而以熔融状态进行。
[0169]根据如上所述的所述方法的实施的该第一种可能性，所述加工阶段iii)用树脂传递模塑(RTM)、结构反应注射模塑(S-RIM)或灌注模塑或注射/压缩模塑在闭合模具中进行。
[0170]根据一种更具体的可能性，浸溃阶段i)在时间上与聚合阶段ii)以及最终的加工阶段iii)分开。这意味着，浸溃在聚合之前，特别地此在加工模具中进行。更特别地，在所述方法中，聚合阶段ii)和加工阶段iii)可为同时的。
[0171]根据用于根据本发明的方法的另一种可能性，所述加工阶段iii)可在开放模具(敞口模具)中例如通过穿过(成型)加热模头的挤拉成型而进行，任选地将由此获得的半成品进行另外的转化，所述转化特别是通过由此获得的UD带的重叠、通过AFP(自动纤维铺放)技术或通过热压缩而进行。
[0172]在使用激光加热模式来使复合材料带彼此熔接的自动纤维铺放(AFP)技术中，所述前体组合物可包括在激光(特别是UV或IR激光)的波长处吸收的特定添加剂，特别是当复合材料带基于玻璃纤维或碳纤维且优选玻璃纤维时。
[0173]根据本发明方法的另一种替代形式，浸溃阶段i)在用于所述复合材料的最终加工的模具外面进行。根据该方法，在熔融阶段中浸溃的所述阶段i)包括:将粉末(固体)状态的所述前体组合物撒粉(dust)在所述纤维集合体上的预先阶段，之后为加热和熔融所述粉末的阶段和任选地之后为压延阶段，由此使得可在聚合阶段ii)和最终的加工阶段
iii)之前获得作为中间产物的经预浸溃的纤维状材料。
[0174]根据本发明的该方法的一种等效替代形式，所述以熔融状态浸溃的阶段i)可包括:在流化床中将所述纤维集合体用所述前体组合物的粉末涂覆的阶段，之后加热和熔融所述粉末，由此使得可在聚合阶段ii)和最终的加工阶段iii)之前获得作为中间产物的经预浸溃的纤维状材料。
[0175]根据这两种替代方法形式，经预浸溃的纤维状材料是作为包括浸溃阶段i)的中间产物获得的。在该方法中，聚合阶段ii)和加工阶段iii)通过将所述经预浸溃的纤维状材料作为起始材料(原材料)用于转化而进行，以获得所述最终复合材料。
[0176]在此情况下，加工阶段iii)可特别地通过至少一种由所述浸溃阶段i)得到的经预浸溃的纤维状材料的层压或通过热压缩而进行，特别地，所述预浸料基于纤维集合体，例如UD布、2D布或无纺物，该阶段任选地通过经由热成型或冲压的最终成型而完成。所述冲压在所述预浸料的预热之后在冷条件下进行。
[0177]根据本发明的一种更具体情况，所述加工阶段iii)包括将至少两个由所述浸溃阶段i)得到的经预浸溃的纤维状材料以交错方式安置在模具预成型体上，使得它们至少部分地重叠，直至获得期望的厚度。
[0178]所述经预浸溃的集合体(或经预浸溃的纤维状材料)也可通过热压缩进行成型以制造可随后在RTM、灌注或SRIM模塑工艺中或者通过热压缩使用的预成型体。
[0179]在其中所述热塑性基质聚合物为半结晶性的特定情况下，如以上阐述的根据本发明的用于制造所述复合材料的所述方法可包括在低于所述聚合物且更特别地聚酰胺聚合物的结晶温度Tc的温度下将所述复合材料从模具移出的阶段。
[0180]根据本发明的用于制造复合材料的所述方法使得可使用复合材料作为机械或结构部件(更特别地，通过模塑或通过挤拉成型或通过长丝缠绕或通过自动纤维铺放(AFP)而获得)，更特别地，应用于以下领域中的复合材料部件(机械或结构部件):航空，机动车工业，铁路工业，公路运输，风能(特别是风力涡轮机叶片)，光伏，运动和休闲(包括水上运动)，建筑工业或土木工程；还更特别地为选自如下的复合材料部件:成形(异型，profiled)增强物，壳体(hull)例如船壳，板(包括夹心板)，复合材料罐(tank)例如机动车油箱(tank)，复合材料管线例如用于泵送和输送油或气的管道，中空体，飞机机翼，飞机机身，房子或船中的横梁或隔板，导轨，扰流器(spoiler),机动车外壳(housing),刹车盘,作动筒(驱动缸)或方向盘，机动车车身，有轨电车，鞋底或高尔夫球棍。
[0181]本发明还涵盖使得可实施如以上根据本发明所定义的用于制造所述复合材料的方法的前体组合物(所述热塑性基质的前体)，所述组合物包括a)至少一种预聚物P(X)n和b)至少一种链延长剂，其可由Y-A-Y表示，所述预聚物和所述延长剂如以上和以下根据本发明所定义，其中热塑性聚合物是由所述组合物通过本体聚加成反应而得到的并且具有大于或等于801:、优选地100-2001:、更优选110-2001:且还更优选从1101:到小于1801:且更特别地120-170°C的玻璃化转变温度。所述组合物可为粒料形式或者为细粉末形式，其可于在挤出螺杆中或者使用混合器在该挤出机的下游添加根据本发明的所述延长剂的情况下根据本发明的所述预聚物P (X)n的挤出之后而获得，将所获得的混合物造粒并且精细地研磨以获得所述粉末。
[0182]实际上，该前体组合物基于如下两种组分的混合物:a)预聚物和b)延长剂，如以上根据本发明定义的。
[0183]该前体组合物可包括添加剂和填料。关于这些填料，它们可为复合材料领域中的本领域技术人员已知的任何填料。它们可特别地为导热的填料和/或导电的填料，例如金属粉末、粉状炭黑、碳原纤维、碳纳米管(CNT)、碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或氮化硅。关于该主题，可参照本 申请人:公司的申请W02010/130930。这些填料可占所述(最终的)热塑性聚合物的0.1重量％ -30重量％、优选0.3重量％ -15重量％。
[0184]关于添加剂，根据本发明的一种优选替代形式，所述前体组合物更特别地包括可在激光例如UV或IR激光的波长处吸收的特定添加剂，这使得在其中使用激光加热模式以使复合材料带彼此熔接的情况下(这特别是在基于玻璃纤维和碳纤维优选玻璃纤维的情况下)，使用自动纤维铺放(AFP)技术成为可能。其它添加剂例如热稳定剂可添加至所述前体组合物并且可因此存在于用于最终应用部件中的最终的热塑性复合材料中，这些稳定剂特别是抵抗所述热塑性基质的所述聚合物的热氧化和/或光氧化的抗氧化剂。所述抗氧化剂是位阻酚和/或位阻胺(以常用名称HALS而为人知晓)类型的。作为这样的添加剂的合适实例，可提及:炭黑(CB)，其为CB粉末形式或者优选为基于CB和聚乙烯(PE)或者基于CB和聚酰胺(PA)的母料形式；TiO2 (氧化钛)；ZnO (氧化锌)；和在IR激光的情况下，氧化铟锡(由Evonik出售)；和如上所述的热稳定剂。作为具有约40% CB的CB+PE母料的
实例，可提及由BASF出售的Euthylent作为具有约15% CB的CB+PA母料的实例，可提及由 Clariance 出售的Renol* Black。
[0185]本发明还涵盖复合材料的或者用于复合材料的组合物:其除了本发明的所述特定的前体组合物之外还包括如根据本发明定义的所述一种或多种合成的增强纤维的集合体。
[0186]本发明还涵盖作为中间产物或作为半成品的经预浸溃的纤维状材料，其是由将如以上定义的一种或多种合成的增强纤维的集合体用至少一种如根据本发明定义的前体组合物以熔融状态浸溃而得到的。
[0187]更特别地，所述经预浸溃的纤维状材料由包括将粉末形式的前体组合物撒粉在所述纤维集合体上的浸溃阶段i)得到或者其可在包括在流化床中将所述纤维集合体用所述粉末涂覆的浸溃阶段i)之后获得。
[0188]本发明的另一主题是如以上定义的前体组合物用于浸溃一种或多种合成的增强纤维的集合体、用于制造如以上定义的经预浸溃的纤维状材料、更特别地用于制造复合材料的用途。
[0189]还涉及如根据本发明所定义的前体组合物用于制造复合材料和更特别地模塑的复合材料部件和优选地机械或结构部件的用途。所述结构部件涵盖结构部件和半结构部件两者。
[0190]最后，本发明涵盖根据如根据本发明定义的制造方法且更特别地通过将至少一种如根据本发明定义的前体组合物用于浸溃阶段i)和用于聚合阶段ii)而获得的作为成品的复合材料。
[0191]更特别地，根据本发明的所述复合材料使得可制造应用于如下领域中的复合材料部件:航空、机动车工业、铁路工业、公路运输、风力(windfare)、光伏、运动和休闲(包括水上运动)、建筑或土木工程，且特别是成形增强物、壳体例如船壳、板(包括夹心板)、复合材料罐例如机动车油箱、复合材料管线例如用于泵送和输送油或气的管道、中空体、飞机机翼、飞机机身、房子或船中的横梁或隔板、导轨、扰流器、机动车外壳、刹车盘、作动筒或方向盘、机动车车身、有轨电车、鞋底或高尔夫球棍。
[0192]对于整个说明书成立的一般定义
[0193]除非另有说明，百分数作为以重量计的值给出。
[0194]“纤维”被理解为在本发明的上下文中指用于复合材料的合成的增强纤维且更特别地长的增强纤维。根据本发明的长纤维呈现出形状因子(L/D，长径比)>1000。
[0195]Tg、Tm、Tc、Tg’、Tm’:所有这些温度通过DSC测量:对于玻璃化转变温度，根据ISOl 1357-2测量和对于熔点和结晶温度，根据ISOl 1357-3测量。该测量是在第二次加热中进行的，对于PA针对的是未预先干燥的样品。
[0196]“前体组合物”对于本发明而言指的是，该组合物是所述热塑性基质的前体或者其是这样的组合物:具有所示Tg的所述热塑性基质由其得到。
[0197]用于所述热塑性聚合物并且因此用于相应的预聚物P(X)n、更特别地用于聚酰胺或聚酯的“基于芳族结构的”聚合物或“半芳族”聚合物指的是，在所述聚合物或预聚物的单元中存在芳族结构，即，该聚合物或预聚物在其单元中包括芳族结构，优选地其中至少25摩尔％的其单元包括所述芳族结构。
[0198]对于“基于脂环族结构的”聚合物或“半脂环族”聚合物赋予类似的含义。这样的热塑性聚合物和因此相应的预聚物P(X)n、更特别地聚酰胺或聚酯指的是，在所述聚合物或预聚物的单元中存在脂环族结构，即，该聚合物或预聚物在其单元中包括脂环族结构，优选地其中至少25摩尔％的其单元包括所述脂环族结构。
[0199]“半结晶性的”对于本发明的热塑性聚合物而言指的是呈现出在DSC中根据上述标准测量的熔融峰的聚合物。
[0200]在下文中且通过所考虑的参数给出与本发明的各种参数有关的一些更详细的另外的具体说明。这些具体说明可通过所要求保护的主题、通过已经对于所涉及参数提及的具体说明与这些另外的具体说明的组合而对以上所阐述的具体说明进行补充，并且这适用于所要求保护或者可要求保护的所有主题。
[0201]纤维集合体
[0202]所述集合体中所涉及的纤维为长纤维，其指的是呈现出>1000的形状因子，其可为连续的或切断的。所述长纤维的集合体可基于连续纤维且可为布(2D布)、单取向的(UD)带或无纺物。所述集合体也可为基于无纺物(纤维席)或毡形式的切断的长纤维。所述纤维优选为连续的。
[0203]“合成纤维”理解为指的是矿物纤维或合成有机纤维(并且更特别地，对于后者，指的是(非天然)聚合物纤维)、或者这样的矿物纤维和聚合物纤维的混合物。它们是与“天然纤维”相反地定义的，根据本发明，所述“天然纤维”按照定义是从术语“合成的”排除的。
[0204]热塑性聚合物
[0205]将参与根据本发明的复合材料的制造的纤维集合体用至少一种如下热塑性聚合物浸溃:所述热塑性聚合物具有大于或等于80°C且优选上述值的玻璃化转变温度Tg。该热塑性聚合物可为热塑性均聚物或共聚物或者为如本发明中所定义的这些热塑性聚合物中的至少两种的混合物。应注意，在其中在加工阶段iii)结束时聚合完全的情况下，所述热塑性聚合物对应于所述复合材料中的所获得最终的热塑性基质的聚合物。具有至少等于80°C的Tg的该热塑性聚合物因此在本发明的情况下对应于通过所述前体组合物在熔融状态下(聚)加成而进行的本体聚合反应的产物，所述前体组合物包括如根据本发明所定义的a)至少一种用于所述热塑性聚合物的反应性预聚物P(X)1^Pb)至少一种链延长剂，其可由Y-A-Y表示。因此，(在所述前体组合物的完全聚合之后的)所述最终的热塑性聚合物的链由如以上根据本发明所定义的经由至少一种根据本发明定义的链延长剂(充当预聚物链之间“接合点”的一种或多种延长剂)、通过X和Y官能团之间的反应而接合(连接)在一起的所述预聚物P(X)n的序列构成。
[0206]根据本发明的一个实施方式，所述热塑性聚合物选自:聚酰胺、聚酯、它们的共聚物和/或它们的混合物。优选地，所述热塑性聚合物为聚酰胺。
[0207] 预聚物P(X) 二[0208]用于所述热塑性聚合物的“预聚物”理解为指的是所述热塑性聚合物的低聚物，其包括由与所述热塑性聚合物的重复单元相同的重复单元构成(但是单元数少得多)的分子链P，其中该链在其末端处具有η个反应性基团或官能团X，其中η为1-3、优选地η为I或2且更优选2。反应性官能团X彼此相同并且按照定义，它们不能与彼此反应。
[0209]由于在其分子链的末端处存在反应性官能团X，所述预聚物能够通过与如以上根据本发明所定义的且如另外在下文中所定义的链延长剂在熔融状态下的加成反应而本体
口 O
[0210]按照定义，根据本发明的预聚物P (X) η无法交联。其可通过与如根据本发明所定义的延长剂的(聚)加成反应而仅得到线型聚合物，所述线型聚合物可能略微支化，其按照定义仍然是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物构成由其得到的所述最终复合材料的基质。因此，通过将待再循环的所述最终复合材料简单加热以获得作为浸溃所述合成纤维的基质的所述热塑性聚合物的熔融，之后在熔融状态下将所述纤维相对于所讨论的所述热塑性聚合物分离，所述最终复合材料仍然是可容易再循环的。
[0211]链延长剂
[0212]可特别地由Y-A-Y表示的“链延长剂”应被理解为指的是，在其各末端处具有(或携带或包括)与所述预聚物P(X)n的所述反应性官能团X的至少一个反应的反应性官能团Y(每个延长剂链或分子两个Y官能团)的烃分子链Α。反应性官能团Y彼此相同并且它们无法彼此反应，而是仅仅且特别地与所述预聚物的X官能团反应。A为携带所述两个相同基团或官能团Y的分子残基。所述延长剂为非聚合型的(既不是聚合物，也不是低聚物)并且具有小于500且优选地小于400的分子量。
[0213]应注意，在本发明意义内的“链延长剂”的定义就技术功能而言完全不同于对于包括用聚合物基质浸溃的纤维的复合材料通常使用的、但是指的是促进纤维和聚合物基质之间的粘附的化合物的“偶联剂”的定义(“偶联”涉及纤维/聚合物界面)。与如根据本发明定义的链延长剂不同，在用于获得所述热塑性聚合物的如根据本发明定义的聚合中绝不涉及“偶联剂”。
[0214]所述链延长剂的选择将取决于如以上描述的预聚物P(X)n的反应性官能团X的性质。
[0215]前体纟目合物
[0216]根据本发明的前体组合物包括如以上根据本发明定义的a)至少一种预聚物和b)至少一种链延长剂。
[0217]所述前体混合物中链延长剂或预聚物P(X)n的含量取决于各自的分子量并且还取决于Y/X摩尔比。例如，对于η = 2，取决于所述最终的热塑性聚合物的目标分子量，该Y/X比落在0.5和1.5之间。其越接近1，对于所述最终的热塑性聚合物而言，数均分子量Mn具有增加越多的趋势。
[0218]术语“前体”指的是具有所规定的最终Tg的热塑性基质的前体。这意味着，该热塑性基质由在熔融状态下的所述前体组合物的本体聚合反应得到。
[0219]所述前体混合物可另外包括一种或多种添加剂，所述添加剂例如选自传导填料(传导热和/或电)，例如炭黑，碳纳米管，任选地，如以上阐述的催化剂。
[0220]复合材料和制造阶段[0221]所述复合材料是通过使用本发明的前体组合物和方法获得的最终产品。
[0222]浸渍阶段i)
[0223]“浸溃阶段”包括将所述集合体通过流体状态的所述前体组合物浸溃，所述流体状态对应于在如下温度下获得的熔融状态，该温度使所述预聚物和延长剂的熔融成为可能，以致于在阶段i)中的浸溃期间，在浸溃条件(特别是温度)下所述混合物(前体组合物)的粘度不超过IOOPa.S、优选地不超过50Pa.S。
[0224]可使用一种或多种预聚物。当使用不同的预聚物P(X)n时，它们的同时加成或者对照地，顺序加成使得获得具有或多或少明显的无规或序列性质的聚合物成为可能。
[0225]也可使用一种或多种纤维集合体。
[0226]所述纤维集合体的浸溃可，例如，通过将所述纤维集合体置于包括处于熔融状态下的前体组合物(即，处于熔融状态下的所述预聚物和延长剂(作为混合物))的浴液中而进行。
[0227]更特别地，也可将熔融状态的所述前体组合物通过以熔融状态直接传递而沉积到所述纤维集合体上，所述纤维集合体可被预先安置在加工模具中并且更特别地闭合模具中，特别是当使用通过RTM或S-RIM或通过灌注模塑或注射/压缩模塑而加工的技术时。
[0228]所述纤维集合体的浸溃也可包括，如以上阐述的，将粉末形式的所述前体组合物撒粉在所述集合体上，之后加热，以获得所述组合物的熔融，和任选地之后压延。
[0229]同样，所述浸溃可包括在流化床中将所述纤维集合体用保持悬浮在空气中的所述前体组合物的细粉末涂覆。在该后一情况下，将所述纤维集合体送入到所述前体组合物的细粉末颗粒的流化床中，所述粉末随后被加热以获得所述组合物的熔融，任选地之后压延。粉状形式的所述预聚物与所述延长剂(前体组合物)可沉积在布形式的纤维集合体上，如文献FR 2 562 467或EP O 394 900中描述的。在粉末状态的前体组合物的这后两种情况下，通过撒粉或者在流化床中，在阶段i)的以熔融状态的浸溃之后获得经预浸溃的纤维状材料作为半成品的中间产物，所述半成品的中间产物可照此样(原样)用在所述最终复合材料的阶段iii)的加工中。所述预浸料通常为经预浸溃的布(或薄片材)形式并且可随后用作所述最终复合材料的加工阶段的起始材料。例如，通过所述经预浸溃的材料的热压缩，可获得最终复合材料部件。同样，可将若干预浸料重叠并且通过热压缩或者通过层压(使用压延)而转化为片材，所述片材可最终通过(在热条件下)热成型或者通过(在所述预浸料的预热之后在冷条件下)冲压而成型。
[0230]用粉末撒粉可使用振动载体(筛子)进行，以使得所述粉末在所述集合体上的均匀分布成为可能。
[0231]另一特定的浸溃可能性包括所述前体组合物的物流以熔融状态直接传递到以布、搭接物或条带或辫状物形式提供的所述纤维集合体上。例如，该传递可通过已经在挤出螺杆中或者使用混合器例如静态混合器在该挤出机的下游添加有所述延长剂的所述预聚物的挤出而进行。特别地，这可在加工模具中在作为所述纤维的预成型体的纤维集合体上进行，其更特别地针对在闭合模具中的加工例如通过RTM或S-RIM或通过灌注模塑或注射/压缩模塑。
[0232]浸溃阶段i)可在压力下进行，所述压力优选为1-30巴、优选1-10巴。
[0233]浸溃阶段i)也可通过膜堆叠方法即通过在前体组合物(与链延长剂混合的预聚物)的膜与纤维集合体的堆叠物在热条件下的压缩而进行。
[0234]在可能的添加剂和其它填料中，根据一个优选替代形式的前体组合物更特别地包括可在激光特别是UV或IR激光的波长处吸收的特定添加剂，这更特别地是由于如下引起的:在如下情况下使用自动纤维铺放(AFP)技术，在该情况中这使用激光加热模式来使复合材料带彼此熔接(这特别是在其中复合材料带基于玻璃纤维或碳纤维且优选玻璃纤维的情况下)。
[0235]当期望在熔融状态的前体组合物中引入传导填料时，通过微波或通过感应进行加热可为有利的。此处再一次地，可参照本 申请人:公司的申请WO 2010/130930。
[0236]聚合阶段ii)
[0237]称作“聚合阶段”的阶段ii)包括通过所述预聚物与所述链延长剂的在熔融状态下的聚加成反应的本体聚合。
[0238]只要已经如上所示的聚合反应温度未达到，引入到熔融状态的预聚物中的链延长剂(混合物为所述前体组合物)就仍然不是非常活泼的或者仍然是不活泼的。
[0239]聚合温度至少大于所述预聚物和任选地所述延长剂的熔点，或者对于没有熔融而言，大于所述预聚物和任选地所述延长剂的玻璃化转变温度，并且其特别地大于所述热塑性聚合物的目标Tg。其特别地位于150-340°C和优选200-320°C和更优选200_300°C。
[0240]根据本发明的一个实施方式，所述聚合在加工阶段iii)之后、特别是在模塑期间可不是完全的(彻底的)。如果必要，取决于聚合转化，可进行另外的退火(热处理)阶段以完成该聚合。
[0241]加工iii)所述最终复合材料
[0242]在所述前体组合物的聚合阶段ii)之后，获得固态热塑性基质，其容许通过加工阶段成型以制造复合材料更特别地可为三维(3D)的复合材料部件。
[0243]加工iii)可与聚合阶段ii)同时进行或者在该阶段之后立即进行。
[0244]为了生产复合材料和更特别地复合材料部件(例如3D的)，阶段ii)中的聚合温度和阶段iii)中的加工温度大于所述热塑性聚合物的目标玻璃化转变温度Tg。
[0245]根据一个【具体实施方式】，所述复合材料的加工在于将至少两个如上所述的经预浸溃的纤维状材料以交错方式沉积在模具预成型体上使得它们至少部分地重叠，直至获得期望的厚度。可通过激光加热以使所述预浸料彼此熔接，随后将该预成型体移除。所述前体组合物于是可包括在所述激光的波长处吸收的特定添加剂，特别是当该激光为UV或IR激光时并且所述预浸料基于玻璃纤维或碳纤维、优选玻璃纤维时。
[0246]根据其它实施方式，复合材料的所述加工通过如下已知技术之一进行:
[0247]-压延，
[0248]-辊压，
[0249]-挤拉成型，
[0250]-热压缩，
[0251]-树脂传递模塑(RTM)，
[0252]-结构反应注射模塑(SRM)，
[0253]-注射/压缩模塑，
[0254]-长丝缠绕技术，[0255]-或者，这些技术的组合，这视情况而定。
[0256]浸溃阶段i)、聚合阶段ii)和最终复合材料的加工iii)可有利地在同一模具中进行，例如在通过RTM或S-RIM或灌注模塑或注射/压缩模塑进行加工期间在闭合模具中进行。特别优选这些方法。
[0257]可例如将熔融状态的作为与所述链延长剂的混合物的预聚物(前体组合物)注入到包括至少一种如上定义的纤维集合体的模塑腔室中。该腔室的内部可处于比所述预聚物和/或所述延长剂的熔点高超过50°C的温度。在聚合之后，可冷却所述模塑腔室和经模塑的部件，以最终获得所述最终的复合材料部件。
[0258]根据本发明制造的3D部件特别是机械或结构部件也可具有包括在两个被称作“皮层(skin) ”的外层之间延伸的“芯”的夹心型结构，所述皮层包括至少一种根据本发明的复合材料。所述芯优选地呈现出相对于所述复合材料更低的密度。其可为蜂窝或泡沫体芯。所述皮层和所述芯可通过本领域技术人员已知的任何手段/方法例如通过粘结剂粘合或通过熔接而组装。
[0259]根据本发明制造的复合材料部件特别是3D复合材料部件可为机械或结构部件，所述机械或结构部件特别地用于制造飞机机翼、飞机机身、船壳、导轨、机动车扰流器、刹车盘、作动筒或方向盘。
[0260]更一般地，根据本发明的复合材料且更特别地复合材料部件(包括以三维3D的)可用于许多领域例如航空、航天部门、机动车工业、船舶工业、能源、铁路工业、风能、光伏、运动和休闲(包括水上运动)、建筑工业或土木工程且更特别地异型增强物、壳体例如船壳、板(包括夹心板)、复合材料罐例如机动车油箱、复合材料管线例如用于泵送和输送油或气的管道、中空体、飞机机翼、飞机机身、房子或船中的横梁或隔板、导轨、扰流器、机动车外壳、刹车盘、作动筒或方向盘、机动车车身、有轨电车、鞋底或高尔夫球棍。
[0261]测暈方法:
[0262]熔体粘度
[0263]预聚物或前体组合物的熔体粘度根据所用测量装置(其为Physica MCR301流变仪)的制造商的参考手册，在具有50_直径的两平行面之间在以100s—1剪切的给定温度下在用氮气冲刷的同时测量。
[0264]分子量Mn
[0265]所述热塑性预聚物或聚合物的Mn是由根据电势测定法检验(滴定)X末端官能团(相对于OH末端官能团过量的试剂的反滴定和对于NH2或羧基的直接滴定)和由从物料平衡和从反应物的官能度计算的理论官能度η计算值(相对于X)确定的(参见说明书中的一般计算方法)。
[0266]特性粘度的测量在间甲酚中进行。该方法是领域技术人员公知的。按照标准IS0937，但是同时改变溶剂(使用间甲酚代替硫酸并且温度为20°C )。
[0267]所使用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度Tg或所使用的聚合物纤维的玻璃化转变温度(Tg’ )是使用差示扫描量热法(DSC)根据标准IS011357-2在第二遍加热之后测量的。加热和冷却速率为20°C /分钟。
[0268]熔点温度Tm(或Tm’ )和Tc是通过DSC根据ISOl 1357-3在第一次加热之后测量的。加热和冷却速率为20°C /分钟。[0269]A)预聚物P(X)s的制备
[0270]实施例1:无定形二酸聚酰胺(PA)预聚物10.1/6.1
[0271]实施例2:无定形二胺聚酰胺(PA)预聚物10.1/6.1
[0272]对于具有如下所示的不同物料平衡的实施例1和2两者，程序相同。
[0273]将以下物质相继地(和通过所列出的实施例1和2)引入到具有14升容量的高压釜反应器中:
[0274]
【权利要求】
1.制造复合材料的方法，所述复合材料包括一种或多种合成的增强纤维的集合体，所述合成的增强纤维优选为长的，所述一种或多种合成的增强纤维的集合体被至少一种热塑性聚合物浸溃，所述热塑性聚合物具有大于或等于80°c且优选100-20(TC、更优选110-200°C、特别是从110°C到小于180°C且还更优选120_170°C的玻璃化转变温度Tg，所述方法包括: i)将所述集合体用熔融状态的(熔融之后的)前体组合物浸溃的阶段，所述浸溃特别地在使得熔融状态的所述前体组合物的粘度不超过IOOPa.S、优选不超过50Pa.s的温度下进行，所述前体组合物包括: a)所述热塑性聚合物的至少一种预聚物P(X)n，该预聚物P(X)n包括在其末端处具有η个相同的反应性官能团X的分子链P，所述预聚物为半芳族和/或半脂环族结构的，其中X为来自如下的反应性官能团:OH、NH2*COOH，其中η为1_3、优选地η为I或2、更优选2，且特别地所述预聚物具有500-10000、优选1000-10000、更优选1000-6000且还更好地2000-6000g.moF1的数均分子量Mn， b)至少一种链延长剂，其可由Y-A-Y表示，其包括与所述X官能团的至少一个反应的两个相同的Y官能团， ?)通过所述预聚物与所述链延长剂在熔融状态下的(聚)加成而本体聚合的阶段，其中所述热塑性基质的所述热塑性聚合物是通过聚加成的所述本体聚合的结果(产物)。
2.如权利要求1中所述的方法，特征在于其包括所述复合材料的最终加工的阶段iii) ο
3.如权利要求1或2中所述的方法，特征在于聚合阶段ii)在150-340°C、优选200-320 V且更优选200-300 V的温度下进行。
4.如权利要求1-3任一项中所述的方法，特征在于所述热塑性聚合物选自:聚酰胺；聚酯；它们的共聚物，包括聚酰胺-聚醚；或它们的混合物；且优选地，所述热塑性聚合物为聚酰胺。
5.如权利要求1-4任一项中所述的方法，特征在于所述链延长剂为非聚合型结构(既不是聚合物，也不是低聚物)的烃分子链，优选地具有小于500且更优选小于400的分子量。
6.如权利要求1-5任一项中所述的方法,特征在于所述预聚物P(X)n对应于: -η = I或2,优选2, -X为来自如下的反应性官能团:0H、NH2, C00H,优选NH2和C00H， -所述链P为烃分子链，包括包含至少一个任选被取代的4、5或6个碳原子的环的脂环族和/或芳族结构。
7.如权利要求1-6之一中所述的方法，特征在于相对于X，所述延长剂的选择如下: -当X为NH2或0Η、优选NH2时: 〇链延长剂Y-A-Y对应于:Y选自如下基团:马来酰亚胺、任选地被封端的异氰酸酯、_恶嗪酮和喷唑啉酮、优选pI嗪酮和*緣唑啉酮，和 实心A为携带反应性基团或官能团Y的基于碳的间隔体(或基于碳的基团)，其选自: ?在其中Y =喝嗪酮或喝唑啉酮的情况下,在两个Y官能团(基团)之间的共价键，或者 ?脂族烃链或芳族和/或脂环族烃链，后两者包括至少一个任选地被取代的5或6个碳原子的环，任选地所述脂族烃链具有14-200g.moF1的分子量， 〇或者链延长剂Y-A-Y对应于Y为己内酰胺基团并且A为羰基，例如羰基双己内酰胺，或者A为对苯二甲酰基或间苯二甲酰基， 〇或者所述链延长剂对应于Y为环状酸酐基团且该延长剂选自脂环族和/或芳族二羧酸酐且更优选地其选自:亚乙基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、茈四羧酸二酐、3，3’，4，4’- 二苯甲酮四羧酸二酐、.1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、六氟亚异丙基双邻苯二甲酸二酐、9，9_双(三氟甲基)咕吨四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5,6-四羧酸二酐、.1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、或它们的混合物， -和当X为COOH时: 〇链延长剂Y-A-Y对应于:实心Y选自如下基团:喝唑啉、喝嗪、咪唑啉和吖丙啶,例如1，1’-间-或对-苯二甲酰基双(2-甲基吖丙啶)， 和 实心A为如上定义的基于碳的间隔体(基团)。
8.如权利要求1-7之一中所述的方法，特征在于，当Y选自’恶嗪酮、喝唑啉酮、》恶嗪、喝唑啉或咪唑啉时，在此情况下，在由Y-A-Y表示的链延长剂中，A表示亚烷基，例如-(CH2)m-,其中m为1-14且优选2-10,或者A表示亚环烷基和/或经烷基取代的或未取代的亚芳基，例如苯型的亚芳基，例如邻_、间-或对-亚苯基，或萘型亚芳基，A优选为亚环烷基和/或亚芳基。
9.如权利要求1-8任一项中所述的方法，特征在于所述预聚物为得自如下的聚酰胺预聚物: -至少一种线型或支化的脂族二胺和至少一种包括至少一个任选被取代的具有4、5或.6个碳原子的环的芳族和/或脂环族二羧酸的缩聚，和/或 -至少一种脂环族二胺与至少一种线型或支化的脂族、脂环族或芳族二羧酸的缩聚；和所述缩聚任选地在至少一种选自如下的化合物的存在下进行:内酰胺；氨基羧酸；或者脂族二羧酸和脂族二胺的化学计量组合。
10.如权利要求1-9任一项中所述的方法，特征在于所述热塑性聚合物为半芳族和/或半脂环族聚酰胺、均聚酰胺或共聚酰胺，更特别地对应于下式之一: -来自如下的聚酰胺:8.T、9.TU0.TUl.Τ、12.Τ、6.Τ/9.Τ、9.Τ/10.Τ、9.Τ/11.Τ、.9.Τ/12.Τ、9/6.Τ、10/6.Τ、11/6.Τ、12/6.Τ、10/9.Τ、10/10.Τ、10/11.Τ、10/12.Τ、11/9.Τ、.11/10.Τ、11/11.Τ、11/12.Τ、12/9.Τ、12/10.Τ、12/11.Τ、12/12.Τ、6.10/6.Τ、6.12/6.Τ、.9.10/6.Τ、9.12/6.Τ、10.10/6.Τ、10.12/6.Τ、6.10/9.Τ、6.12/9.Τ、9.10/9.Τ、9.12/9.Τ、10.10/9.Τ10.12/9.Τ、6.10/10.Τ、6.12/10.Τ、9.10/10.Τ、9.12/10.Τ、10.10/10.Τ、.10.12/10.Τ、6.10/12.Τ、6.12/12.Τ、9.10/12.Τ、9.12/12.Τ、10.10/12.Τ、11/6.Τ/9.Τ、11/6.Τ/10.Τ、11/6.Τ/11.Τ、11/6.Τ/12.Τ、11/9.Τ/10.Τ、11/9.Τ/11.Τ、11/9.Τ/12.Τ、11/10.Τ/11.TU1/10.Τ/12.TU1/11.Τ/12.Τ、6.Τ/10.Τ、6.Τ/11.Τ、6.Τ/12.TU0.Τ/11.Τ、10.Τ/12.Τ、11.Τ/12.Τ、12/6.Τ/10.Τ、12/6.Τ/11.Τ、12/6.Τ/12.Τ、12/9.Τ/10.TU2/9.Τ/11.Τ、12/9.Τ/12.Τ、12/10.Τ/11.Τ、12/10.Τ/12.Τ、12/11.Τ/12.Τ, -12/被 9/、10/、6.10/,6.12/、10.10/、10.12/,9.10/ 和 9.12/代替的前述三元共聚物聚酰胺， -其中对苯二甲酸⑴部分地或完全地被间苯二甲酸(I)、被萘_2，6-二羧酸和/或被.1，3-或1，4-CHDA(环己烷二羧酸)所代替的所有上述聚酰胺，其中所述脂族二胺的全部或一部分可被脂环族二胺代替， -其中C6-C12脂族二胺被来自BMACM、BACM和/或IPDA的脂环族二胺所代替且芳族二酸T的全部或一部分被线型或支化的C6-C18脂族二酸所代替的所有上述聚酰胺。
11.如权利要求1-10任一项中所述的方法，特征在于所述热塑性聚合物为具有熔点温度Tm和结晶温度Tc的 半结晶性聚酰胺。
12.如权利要求11中所述的方法，其中所述聚酰胺的熔点温度Tm和其结晶温度Tc之间的差值小于100°C、优选小于或等于80°C、更优选小于50°C。
13.如权利要求1-10任一项中所述的方法，特征在于所述热塑性聚合物为无定形聚酰胺。
14.如权利要求1-13任一项中所述的方法,特征在于所述合成的纤维选自: -矿物纤维， -聚合物纤维，这些具有这样的熔点温度Tm’或者对于没有Tm’而言具有这样的玻璃化转变温度Tg’:其大于所述前体组合物的聚合温度且优选地大于350°C， -或者上述纤维的混合物。
15.如权利要求14中所述的方法，特征在于所述纤维为长的和连续的，并且所述集合体选自布、无纺物或单向的纤维状增强物、搭接物或条带或辫状物，或者它们为如以无纺物(纤维席)或毡的形式的切断纤维。
16.如权利要求1-15任一项中所述的方法,特征在于浸溃阶段i)在1-30巴、优选1-10巴的压力下进行。
17.如权利要求1-16任一项中所述的方法，特征在于阶段ii)的所述聚合任选地在加工阶段iii)之后通过包括所述最终复合材料的退火的单独的最终阶段而完成。
18.如权利要求1-17之一中所述的方法，特征在于浸溃阶段i)在用于所述复合材料的最终加工的模具中进行。
19.如权利要求18中所述的方法，特征在于所述浸溃阶段i)包括将熔融状态的所述前体组合物直接传递到所述纤维集合体上。
20.如权利要求18或19中所述的方法，特征在于所述纤维集合体是预先安置于所述模具中的所述纤维的预成型体。
21.如权利要求19或20中所述的方法，特征在于所述直接传递通过在挤出螺杆中添加所述延长剂的情况下或者优选地在通过混合器在该挤出机的下游添加所述延长剂的情况下的所述预聚物的挤出而以熔融状态进行。
22.如权利要求18-21之一中所述的方法，特征在于浸溃阶段i)在时间上与聚合阶段ii)且与最终的加工阶段iii)分开。
23.如权利要求22中所述的方法，特征在于聚合阶段和加工阶段是同时的。
24.如权利要求1-17中所述的方法，特征在于在熔融状态下浸溃的所述阶段i)包括:将粉末状态的所述前体组合物撒粉在所述纤维集合体上的预先阶段，之后为加热和熔融所述粉末的阶段和任选地之后为压延阶段，由此使得可在聚合阶段ii)和最终的加工阶段iii)之前获得作为中间产物的经预浸溃的纤维状材料。
25.如权利要求1或17中所述的方法，特征在于在熔融状态下浸溃的所述阶段包括如下阶段:在流化床中将所述纤维集合体用所述前体组合物的粉末涂覆，之后加热和熔融所述粉末，由此使得可在聚合阶段ii)和最终的加工阶段iii)之前获得作为中间产物的经预浸溃的纤维状材料。
26.如权利要求24或25中所述的方法，特征在于浸溃阶段i)在用于所述复合材料的最终加工的模具外面进行。
27.如权利要求24-26之一中所述的方法，特征在于聚合阶段ii)和加工阶段iii)通过使用所述经预浸溃的纤维状材料作为起始材料而进行。
28.如权利要求18-23之一中所述的方法，特征在于所述加工阶段iii)使用树脂传递模塑(RTM)、结构反应注射模塑(S-RIM)或灌注模塑或注射/压缩模塑在闭合模具中进行。
29.如权利要求18、19、21、22或23之一中所述的方法，特征在于所述加工阶段iii)在开放模具中通过穿过加热模头的挤拉成型而进行，任选地将获得的半成品进行另外的转化，所述转化特别地通过所获得的UD带的重叠、通过AFP (自动纤维铺放)技术或通过热压缩进行，且更特别地，通过包括激光加热的AFP进行，其中所述起始的前体组合物包括在激光特别是UV或IR激光的波长处吸收的特定添加剂，还更特别是当UD带基于玻璃纤维或碳纤维时。
30.如权利要求24-27之一中所述的方法，特征在于加工阶段iii)通过至少一个由所述浸溃阶段i)得到的经预浸溃的纤维状材料的层压或通过热压缩而进行，其任选地通过经由热成型或冲压的最终成型而完成。
31.如权利要求30中所述的方法，特征在于所述加工阶段iii)包括将至少两个由所述浸溃阶段i)得到的经预浸溃的纤维状材料以交错方式安置在模具预成型体上，使得它们至少部分地重叠，直至获得期望的厚度。
32.如权利要求1-31之一中所述的方法，特征在于所述复合材料为复合材料部件或制品的形式，所述复合材料部件或制品应用于如下领域:航空；机动车工业；铁路工业；公路运输；风能；光伏；运动和休闲，包括水上运动；建筑工业或土木工程；且所述复合材料部件或制品更特别地用于制造:成形增强物；壳体，例如船壳；板，包括夹心板；复合材料罐，例如机动车油箱；复合材料管线，例如用于泵送和输送油或气的管道；中空体；飞机机翼；飞机机身；房子或船中的横梁或隔板；导轨；扰流器；机动车外壳；刹车盘；作动筒或方向盘；机动车车身；有轨电车；鞋底或高尔夫球棍。
33.用于实施如根据权利要求1-32任一项定义的方法的反应性前体组合物，特征在于其包括a)至少一种如根据权利要求1-13任一项定义的预聚物和b)至少一种如在根据权利要求1-8任一项中所述的方法中定义的链延长剂，其中所述热塑性聚合物由所述前体组合物通过本体聚加成反应得到并且所述聚合物具有大于或等于80°C、优选100-20(TC、更优选110-200°C且还更优选从110°C到小于180°C且更特别地120_170°C的玻璃化转变温度。
34.如权利要求33中所述的前体组合物，特征在于其包括在充当加热手段的激光特别是UV或IR激光的波长处吸收的特定添加剂，由此使得在自动纤维铺放操作期间预浸料的熔接成为可能，特别是当预浸料基于玻璃纤维或碳纤维时且还更特别地如果其基于玻璃纤维的话。
35.复合材料的或用于复合材料的组合物，特征在于其除了如根据权利要求33和34任一项定义的所述前体组合物之外还包括如根据权利要求1、14和15任一项定义的一种或多种合成的增强纤维的集合体。
36.经预浸溃的纤维状材料，特征在于其由一种或多种合成的增强纤维的集合体用至少一种如根据权利要求33或34定义的前体组合物的以熔融状体的浸溃而得到。
37.如权利要求36中所述的经预浸溃的纤维状材料，特征在于其是在如根据权利要求24-26之一定义的浸溃阶段i)之后获得的。
38.如根据权利要求33或34定义的前体组合物用于浸溃一种或多种合成的增强纤维的集合体、用于制造在所述最终的复合材料之前的如权利要求36或37定义的经预浸溃的纤维状材料的用途。
39.如根据权利要求33或34定义的前体组合物用于制造复合材料的用途。
40.如权利要求39中所述的用途，特征在于其可用于制造复合材料部件、特别是机械或结构部件，该部件用于如下领域中:航空；机动车工业；铁路工业；公路运输；风能；光伏；运动和休闲，包括水上运动；建筑工业或土木工程；并且这些部件更特别地为:成形增强物；壳体，例如船壳；板，包括夹心板；复合材料罐，例如机动车油箱；复合材料管线，例如用于泵送和输送油或气的管道；中空体；飞机机翼；飞机机身；房子或船中的横梁或隔板；导轨；扰流器；机动车外壳；刹车盘；作动筒或方向盘；机动车车身；有轨电车；鞋底或高尔夫球棍。
41.复合材料，特征在于其根据如权利要求1-32之一定义的制造方法且更特别地通过将至少一种如根据权利要求33或34定义的前体组合物用于浸溃阶段i)和用于聚合阶段ii)而获得。
42.如权利要求41中所述的复合材料，特征在于其是在如下领域中的复合材料部件、特别是机械或结构部件:航空；机动车工业；铁路工业；公路运输；风能；光伏；运动和休闲，包括水上运动；建筑工业或土木工程；其更特别地选自:成形增强物；壳体，例如船壳；板，包括夹心板；复合材料罐，例如机动车油箱；复合材料管线，例如用于泵送和输送油或气的管道；中空体；飞机机翼；飞机机身；房子或船中的横梁或隔板；导轨；扰流器；机动车外壳；刹车盘；作动筒或方向盘；机动车车身；有轨电车；鞋底或高尔夫球棍。
【文档编号】C08G69/48GK104010783SQ201280064524
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2011年10月25日
【发明者】G.霍克斯泰特, T.布里福德, M.格洛廷, M.库斯拉维, P.诺格斯 申请人:阿克马法国公司