生物降解性树脂组合物和利用其的生物降解性薄片的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种生物降解性树脂组合物，其特征在于，包含聚乳酸(PLA)树脂、热引发剂及交联单体，并通过热引发交联反应来得到改性。并且，本发明提供一种通过以挤压方式或压延方式加工上述生物降解性树脂组合物来制备的环保型生物降解性薄片。
【专利说明】生物降解性树脂组合物和利用其的生物降解性薄片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物降解性树脂组合物和利用该生物降解性树脂组合物的生物降解性薄片。更详细地涉及一种生物降解性树脂组合物和利用该生物降解性树脂组合物的生物降解性薄片的制备方法，上述生物降解性树脂组合物的特征在于，包含聚乳酸(PLA)树脂、热引发剂及交联单体，并通过热引发交联反应来得到改性。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯等的石油类树脂在我们的生活中广泛地使用着。特别是，以各种建筑内置材或薄膜或者薄片类、生活用品等为用途普遍地使用着。上述薄膜或薄片类使用聚氯乙烯等的树脂来以挤压方式或者压延方式制备。但是，由于其原料均从作为限定的资源的原油等中获取，因而，石油资源的枯竭等导致以后原材料的供需困难等的问题的发生。并且，根据对于最近对环境问题的关注，聚氯乙烯类薄片存在容易排出有害物质，并在废弃时给环境增加负担的问题。
[0003]根据如此的问题，最近在植物资源中提取、合成的聚乳酸(PLA，Poly LacticAcid)树脂作为可代替上述石油类树脂的方式受人瞩目。特别是，韩国公开专利第10-2008-0067424号中公开了使用如上所述的聚乳酸树脂的环保型薄片。
[0004] 但是，以如上所述的聚乳酸树脂进行调配的聚乳酸树脂组合物，与由以往的聚氯乙烯树脂制备的树脂组合物相比时，由于粘在密炼机(banbury mixer)，因而难以进行调配和捏合，特别是，在通过压延方式加工薄膜时，由于在高温中缺乏耐热粘弹性，因而难以进行粘在压延辊等的压延方式的加工。并且，由于在高温加工时，缺乏粘弹性，存在难以执行以多层层压的加工工作的缺点。
【发明内容】
[0005]技术问题
[0006]为了解决上述问题，本发明的目的在于，开发一种改善环境问题，加工后的机械物性优秀的生物降解性树脂组合物和利用该生物降解性树脂组合物的生物降解性薄片的制备方法。
_7] 技术方案
[0008]为了达成上述目的，本发明提供一种生物降解性树脂组合物，其特征在于，上述生物降解性树脂组合物包含聚乳酸树脂、热引发剂及交联单体；上述生物降解性树脂组合物通过热引发交联反应实现改性。
[0009]本发明为了达成另一目的，提供一种以挤压方式或压延方式对上述生物降解性树脂组合物进行加工而制备的环保型生物降解性薄片的制备方法。
[0010]发明的效果
[0011]基于本发明的生物降解性树脂组合物通过热引发交联反应实现改性，从而实现分子链之间的交联化，以增加熔融强度来容易进行热加工，并对于加工后的产品来说能够提高拉伸强度、延伸率等的物理性质。
[0012]并且，能够提供一种利用本发明的生物降解性树脂组合物，来确保提高的柔韧性，可用作多种消费品的面料的薄片。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是表示实施例及比较例的流变仪温度扫描(Rheometer Temperature Sweep)测试结果。
【具体实施方式】
[0014]以下参照附图详细说明的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属【技术领域】的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明根据发明要求保护范围而定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
[0015]下面，对本发明进行详细说明。
[0016]本发明的生物降解性树脂组合物，其特征在于，包含聚乳酸树脂、热引发剂及交联单体，并通过热引发交联反应来得到改性。
[0017]作为本发明的生物 降解性树脂的主要材料的聚乳酸树脂用作丙交酯或者乳酸的热塑性聚酯，举出制备例，对发酵从玉米、土豆等中提取的淀粉来制备的乳酸进行聚合而制备。由于上述玉米、土豆等是无限制地可再生的植物资源，因而由此可确保的聚乳酸树脂能够有效地应付石油资源枯竭引起的问题。
[0018]并且，具有聚乳酸树脂在使用过程或废弃过程中C02等的环境有害物质的排出量明显少于聚氯乙烯等的以石油为基础的原材料，废弃时在自然环境下也能够容易降解的环保特性。
[0019]聚乳酸树脂可区分作为结晶质聚乳酸的C-聚乳酸树脂和作为非晶质聚乳酸的a_聚乳酸树脂。此时，由于在结晶质聚乳酸树脂中发生增塑剂向薄片的表面流出的渗出(bleeding)现象，因而，优选使用非晶质聚乳酸树脂。在使用非晶质聚乳酸树脂的情况下，具有不用添加为了防止渗出现象必须添加过的兼容剂的优点。在使用非晶质聚乳酸树脂的情况下，聚乳酸树脂优选使用100%非晶质聚乳酸树脂。根据需要也可使用结晶质和非晶质共存的聚乳酸树脂。
[0020]本发明的生物降解性树脂包含热引发剂，以引起基于热的交联反应。
[0021]上述热引发剂优选为通过借助在捏合加工、混合(mixing)加工及贴合加工等加工过程中所生成的热来进行分解的方式形成自由基的自由基引发剂。
[0022]本发明中使用的热引发剂优选为偶氮(azo)类化合物或者过氧化物(peroxide)类化合物。
[0023]具体地，作为偶氮类化合物的例，可举出2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)(2,2，-Azobis-(2-methylbutyronitrile))、2，2，-偶氮双(异丁 腈)(2,2，-Azobis-(isobutyronitrile))、2，2，_ 偶氮双(2，4- 二甲基戍臆)(2,2，-Azobis-(2，4-dimethylvaleronitrile))及 2，2’ _ 偶氮双(4-甲氧基-2, 4- 二甲基戍臆)(2,2，-Azobis-(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile))等，作为过氧化物类化合物的例，可举出过氧化新癸酸四甲基丁酯(例如=Perocta ND.NOF公司(制))、双(4-丁基环己基)过氧化二碳酸酯(例如:Peroyl TCP, NOF公司(制))、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯、过氧化新癸酸丁酯(例如=Perbutyl ND，NOF公司(制))、过氧化二丙基二碳酸酯(例如:PeroyI NPP, NOF公司(制))、过氧化二异丙基二碳酸酯(例如:Peroyl IPP, NOF公司(制))、过氧化二碳酸二乙氧乙酯(例如:Peroyl EEP，NOF公司(制))、过氧化二乙氧己基二碳酸酯(例如:Peroyl OEP, NOF公司(制))、过氧化二碳酸己酯(例如:PerhexylND，N0F公司(制))、过氧化二碳酸二甲氧丁基酯(例如:Peroyl MBP，NOF公司(制))、双(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯(例如=Peroyl S0P，N0F公司(制))、过氧化二碳酸二丁基酯、过氧化二碳酸三十二烷基(dicetyl)酯、过氧化二碳酸二十四酯(dimyristyl)、过氧化特戍酸1,1,3,3-四甲基丁酯(peroxypivalate)、过氧化特戍酸己酯(例如:Perhexyl PV, NOF公司(制))、过氧化特戍酸丁酯(例如:Perbutyl, NOF公司(制))、三甲基己酰氯过氧化物(例如:Peroy1355.N0F公司(制))、过氧化新癸酸二甲基轻丁酯(例如:Luperox610M75, Atofina(制))、过氧化新癸酸戍基酯(例如:Luperox546M75, Atofina(^[J))、过氧化新癸酸丁酯(例如:LuperoxlOM75, Atofina(制))、过氧化新庚酸叔丁酯(t-butyIperoxyneoheptanoate)、过氧化特戍酸(pivalate)戍基酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化叔戊基-2-己酸乙酯、十二烷基过氧化物、十二酰(dilauiOyl)过氧化物、二癸酰基过氧化物、苯酰基过氧化物或者联苯酰过氧化物等，但不局限于此。
[0024]相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述热引发剂的含量优选为0.1重量份~10重量份。在含量小于0.1重量份的情况下，难以引起充分的自由基引发反应，在大于10重量份的情况下，因未反应引发剂而发生聚乳酸树脂的劣化，从而有可能降低物理性质。
[0025]本发明的 生物降解性树脂组合物包含单体，该单体起到通过交联反应形成在聚乳酸树脂的分子链之间的交联作用。
[0026]上述单体具有聚合高分子时所需要的熔融强度、透明度、UV稳定性、耐水性、耐溶剂性等的物理性质优秀的特性，优选地借助热来容易进行聚合。具体地，上述单体优选为选自具有单官能管或者多官能团的丙烯酸脂(acrylate)类单体、甲基丙烯酸酯(metacrylate)类单体中的一种以上。
[0027]相对于100重量份的聚乳酸树脂,上述单体的含量优选为0.1重量份~10重量份。在含量小于0.1重量份的情况下，存在熔融强度等物理性质提高效果不充分的问题，在大于10重量份的情况下，有可能存在因进行过度的交联化，而导致用于薄膜加工的柔韧性或者粘弹性被丧失的问题。
[0028]原本要制备成包含本发明的生物降解性树脂组合物的生物降解性薄膜或薄片形态，但为了薄片或薄膜形态的加工，利用压延工艺或者挤压工艺。为此，本发明的生物降解性树脂组合物优选包含增塑剂。
[0029]上述增塑剂作为环保型增塑剂，优选为非邻苯二甲酸酯(non phthalate)类。如上所述的非邻苯二甲酸酯类增塑剂优选使用选自柠檬酸(citric acid)衍生物、富马酸(furmaric acid)衍生物、丙三醇(glycerol)衍生物、异酞酸(isophthalic acid)衍生物、月桂酸(lauric acid)衍生物、亚油酸(linoleic acid)衍生物、马来酸(maleic acid)衍生物、苯甲酸(benzoic acid)衍生物、憐酸(phosphoric acid)衍生物、癸二酸(sebacicacid)衍生物、硬脂酸(stearic acid)衍生物、琥拍酸(succinic acid)衍生物、磺酸(sulfonic acid)衍生物中的一种以上。
[0030]相对于100重量份的聚乳酸树脂，上述非邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量优选为5重量份~100重量份。在增塑剂的含量小于5重量份的情况下，因聚乳酸树脂的硬度变高，而有可能导致可加工性降低的现象，在大于100重量份的情况下，虽然增塑性及柔韧性变高，但由于使用过多的增塑剂，可能会发生增塑剂向表面流出的渗出现象。
[0031]并且，本发明的生物降解性树脂组合物还可包含润滑剂、作为加强用无机类填充剂的碳酸钙(CaC03)，以赋予审美性为目的的作为白色颜料的二氧化钛(Ti02)等。
[0032]在上述生物降解性树脂组合物的压延加工过程中添加上述润滑剂(lubricant)是为了防止树脂组合物粘在压延辊的现象。
[0033]如上所述的润滑剂具有多种种类，但在本发明中使用作为润滑剂的环保型的高级脂肪酸，作为例子可举出作为18个碳原子的饱和高级脂肪酸的硬脂酸等。
[0034]相对于100重量份的聚乳酸树脂,优选使用0.1重量份~10重量份上述润滑剂。如果润滑剂的使用量小于0.1重量份，则不能获得润滑剂使用效果，如果润滑剂的使用量大于10重量份，则可能降低聚乳酸树脂的耐冲击性、耐热性、光泽度及透明度等。
[0035]相对于100 重量份的聚乳酸树脂,优选使用5重量份~1000重量份上述碳酸钙。并且，相对于100重量份的聚乳酸树脂，优选使用0.5重量份~50重量份二氧化钛。在使用大于上述范围的碳酸钙或二氧化钛的情况下，因其他多个成分的结合力降低，而有可能导致可加工性降低的现象。
[0036]制备使用本发明的生物降解性树脂组合物的薄膜或者薄片的方法不受特别的限制，例如，可通过使用包含如上所述的各个成分的生物降解性树脂组合物的挤压工艺或者压延工艺来制备。特别是，对于能够获得耐久性、耐候性及表面强度等的物理性性优秀的薄片的方面来说，其中优选的是，对包含如上所述的聚乳酸树脂的生物降解性树脂组合物的各个原料进行混合及捏合之后，通过压延(calendering)方式制备所需的薄膜或者薄片。
[0037]此时，在捏合各个原料的过程中应用加工热来使包含在本发明的生物降解性树脂组合物的热引发剂分解成自由基，从而引发聚乳酸树脂和单体之间的交联反应。
[0038]例如，能够对液状或者粉末状的原料使用超级混合机、挤压机、捏合机(kneader)、二辊或者三辊等来执行上述原料的混合及捏合工序。并且，在原料的混合工序及捏合工序中为了进行更加有效的混合，使用密炼机(banbury mixer)等来在120°C~200°C左右的温度下对经过调配的原料进行捏合，并在120°C~200°C左右的温度下使用二辊等来对经过捏合的原料进行一次及二次混合，如同上述方式，能够以多步骤反复执行上述混合工序及捏合工序。
[0039]另一方面，将如上所述混合的原料应用于压延工艺来制备薄膜或者薄片状的内面层等的方法也不受特别的限制，例如，能够使用反L型四辊压延机等的通常的压延设备来制备。
[0040]并且，考虑到所使用的树脂组合物的组成等来适当地选择上述的压延加工条件，可在约120°C~200°C左右的加工温度下实施压延加工。
[0041]基于实施例以及比较例的薄片的制备[0042]下面，提出本发明优选实施例的基于PLA薄片的压延加工的制备例以及基于比较例的制备例。这些例子只不过是作为本发明的优选的例而提出的，无论什么情况下也不能被解释为本发明局限于此。
[0043]未记载于此的内容，本发明所属【技术领域】的普通技术人员能够充分进行技术性类推，因此省略其说明。
[0044]实施例
[0045]将100重量份的PLA树脂(美国自然工程公司:Nature works公司，2003D)、20重量份的增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC, Acetyl Tributyl Citrate,(株)爱敬化学)、2重量份的作为交联剂的甲基丙烯酸酯类单体、I重量份的作为热引发剂的二烷基过氧化物(dialkyl peroxide)、以及3重量份的作为防止粘在密炼机与压延辊上等的润滑剂的硬脂酸(stearic acid),在密炼机(banbury mixer)中进行捏合,直至温度达到160°C为止,从而引发基于热引发的交联反应。
[0046]随后，为了在压延辊中顺利进行薄膜制备作业，使用120°C的热炼辊来在投入到压延辊之前实现充分的混合之后，将为了实现杂质去除及追加捏合等，使经由过滤器(strainer)的热引发交联捏合物经由具有140°C~150°C加工温度的常规的四辊压延辊，来制备出厚度为0.20mm的透明薄膜。
[0047]比较例 [0048]在上述实施例的PLA树脂组合物中，除了作为热引发剂的二烷基过氧化物与作为交联单体的甲基丙烯酸酯类单体以外，利用作为现有的PLA透明薄膜的制备方式的挤压机的T型模头薄膜加工来替代压延加工，生产出0.2mm厚度的透明薄膜。
[0049]这时，为了对作为增塑剂的乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC)进行捏合，而使用了捏合机(kneader),并且挤压机的温度为180°C。
[0050]评价
[0051]使用拉伸试验机(ASTM D882)来在20°C ±2°C的温度、65% ±2%的相对湿度下，以500mm/分的拉伸速度执行了机械强度(拉伸强度、撕裂强度)的测定。并且，在如上述拉伸强度的条件下薄膜对于上述实施例和比较例的压延机可加工性及物理性质的评价结果如下表1所示。
[0052]表1
[0053]
【权利要求】
1.一种生物降解性树脂组合物，其特征在于， 所述生物降解性树脂组合物包含聚乳酸树脂、热引发剂及交联单体； 所述生物降解性树脂组合物通过热引发交联反应实现改性。
2.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述热引发剂是选自偶氮类或者过氧化物类化合物中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的聚乳酸树脂，所述热引发剂的含量为0.1重量份~10重量份。
4.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述交联单体是选自丙烯酸脂类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的聚乳酸树脂，所述交联单体的含量为0.1重量份~10重量份。
6.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述生物降解性树脂组合物还包含非邻苯二甲酸酯类增塑剂。
7.根据权利要求6所述的生物降解性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的聚乳酸树脂，所述非邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量为5重量份~100重量份。
8.根据权利要求1所述的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述生物降解性树脂中，相对于100重量份的聚乳 酸树脂,还包含0.1重量份~10重量份的润滑剂、5重量份~1000重量份的碳酸钙、0.5重量份~50重量份的二氧化钛。
9.一种环保型生物降解性薄片的制备方法，其特征在于，通过挤压权利要求1至8中选择的任一项所述的生物降解性树脂组合物来制备环所述保型生物降解性薄片。
10.一种环保型生物降解性薄片的制备方法，其特征在于，以压延方式对权利要求1至8中选择的任一项所述的生物降解性树脂组合物进行加工来制备所述环保型生物降解性薄片。
【文档编号】C08L67/08GK104011135SQ201280064527
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月3日 优先权日:2011年12月26日
【发明者】南升伯, 孙钟锡 申请人:乐金华奥斯有限公司