硫改性的沥青乳液和粘结剂组合物的制作方法

硫改性的沥青乳液和粘结剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了性能分级硫磺强化沥青粘结剂乳液，其是通过混合增粘剂、乳化剂、性能分级硫磺强化沥青粘结剂、任选的皂化剂和基础水溶液而制成的。生成所述沥青乳液期间，所述组分或它们的组合都不超过275°F。还公开了性能分级硫磺强化沥青粘结剂乳液残留物，其是通过利用德克萨斯交通部蒸发回收方法处理所述性能分级硫磺强化沥青粘结剂乳液而制成的。还公开了性能分级硫磺强化沥青粘结剂组合物，其是通过混合单质或元素硫、直链烷烃材料、任选的饱和主链聚合物改性剂、任选的非水性酸和基础沥青而制成的。生成所述沥青粘结剂期间，所述组分或它们的组合都不超过275°F。
【专利说明】硫改性的沥青乳液和粘结剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明的领域涉及浙青粘结剂和乳液组合物。更具体地说，所述领域涉及硫磺强化浙青粘结剂(sulfur-extended asphalt binder, SEAB)和硫磺强化浙青粘结剂乳液(SEABE)。
【背景技术】
[0002]在包含浙青(例如浙青涂覆的集料和热浙青混合物)的材料的制造和加工期间，超过300° F的工作温度可对工人和他们的设备产生问题。在大于300° F的温度下，浙青或浙青混合物中存在的硫和硫化合物(例如元素硫和天然存在的杂有机(heterorganic)化合物)，通常开始与浙青中和空气中的其它成分反应。硫反应的主要产物之一是硫化氢气体。少量的硫化氢是刺激物，但是大量对人有毒。类似地，加热的硫在空气中氧化形成二氧化硫，它具有有害的臭味并且是空气污染物。
[0003]硫，尤其是“单质”或“元素”硫，是丰富而廉价的材料。元素硫是非无硫天然气和石油加工的副产物。单质硫的来源包括石油炼厂和气体脱硫工厂。由于从天然气和石油提取的硫的量，许多硫生产者认为元素硫是废产物。
[0004]其他人已经尝试利用废硫作为浙青粘结剂的强化剂(expander)或填充剂,但是极少成功。这些努力仅在浙青粘结剂中掺入少量的硫方面获得成功，通常最多只占总组合物的几个百分比。
[0005]本领域技术人员了解在大约305° F开始，硫形成硫化氢(H2S)气体，它是对人有毒的。在该温度和超过该温度下，烃类环境中的单质硫使得烃脱氢并形成硫化氢。在氧的存在下，加热硫到高温形成二氧化硫，它是对人有害的并且是空气污染物。为工人舒适和安全以及更有利于环境起见，希望找到一种可在低于300° F的温度下有效的浙青材料组合。
[0006]还希望找到元素硫的商业用途。在商业产品中掺入硫可将许多被认为可能的“废”产物转变成具有实际价值的产品。

【发明内容】

[0007]—种性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液，包含在所述乳液总重量的0.1%至3%范围内的增粘剂、在0.1 %至5 %范围内的乳化剂、在21.7%至89.8%范围内的基础水溶液和在10%至70%范围内的性能分级硫磺强化浙青粘结剂。性能分级硫磺强化浙青粘结剂是通过在不超过275° F的温度下，将在所述浙青粘结剂组合物总重量的10%至50%范围内的单质硫、在0.1%至5%范围 内的直链烷烃材料和在38%至89.9%范围内的基础浙青合并而制造的。所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液能够有效地保持在不超过275° F的温度下。利用ASTM D244测试方法测定，所述浙青乳液能够有效地保持至少3小时的储存稳定性。所述乳液的一种实施方式包含在所述浙青乳液总重量的0.1%至0.3%范围内的皂化剂。利用ASTM D244测试方法测定，所述乳液的一种实施方式在24小时期间的储存稳定性值为0.0。[0008]一种性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液残留物，其是通过利用德克萨斯交通部蒸发回收方法(Texas Department of Transportation Evaporation Recovery Procedure)处理所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液制造的。所述乳液残留物的一种实施方式包含无痕粘结(trackless tack)涂料。
[0009]性能分级硫磺强化浙青粘结剂组合物包含在所述浙青粘结剂组合物总重量的10%至50%范围内的单质硫、在0.1%至5%范围内的直链烷烃材料和在38%至89.9%范围内的基础浙青。所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂保持在不超过275° F的温度下。浙青粘结剂组合物的一种实施方式包含。
[0010]所公开的性能分级硫磺强化浙青粘结剂和性能分级浙青硫磺强化浙青粘结剂乳液允许操作者在远低于300° F的温度下，直接利用这些产物，或与集料和其他材料结合以混合和掺合所述组合物，并将所述组合物应用于本领域。混合和应用温度的降低显著减少了形成硫化氢和二氧化硫的可能性。这进而提高了浙青粘结剂和浙青粘结剂乳液使用者的安全，以及降低了使用其中掺有大量单质硫的产品的负面环境影响。
[0011]工作温度降低还有利于更高的经济效率。所公开的性能分级硫磺强化浙青粘结剂和性能分级浙青乳液可保持在低于300° F的制造和工作温度下。在这些降低的温度下，与需要保持高于300° F温度的传统热混合浙青材料对比，它们在形成和应用期间需要较少的能量。
[0012]所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂和所述性能分级浙青硫磺强化浙青粘结剂乳液是“废”硫的重要的商业和实际用途。所述浙青组合物符合并超过美国州际公路及运输工作者协会(American Association of State Highway and Transportation Officials)(AASHTO)性能分级浙青 粘结剂规格M320。PG评级的浙青粘结剂和乳液商业上适用于道路与公路修复和建筑工程，这些工程使用大量的浙青基材料。所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂含有至少10重量％到最多50重量％的单质硫。性能分级浙青硫磺强化浙青粘结剂乳液的主要组分是性能分级硫磺强化浙青粘结剂。
[0013]所公开的性能分级硫磺强化浙青粘结剂和性能分级浙青硫磺强化浙青粘结剂乳液的性能尤其适合于较温暖的气候。相对于基础浙青材料，所公开的浙青粘结剂和浙青粘结剂乳液在特定的所需物理和化学相关性质方面表现出改进。
[0014]附图简述
[0015]根据以下优选实施方式的详细说明、所附的权利要求书和附图，可以更好地了解本发明的这些及其他特征、方面和优点，其中:
[0016]图1是具有专门的样品装置的Marshall测试机的图像，可用于进行粘结层粘合剪切测试。
[0017]优选实施方式的详细说明
[0018]说明书和所附的权利要求书涉及本发明的具体特征(包括工艺或方法步骤)，所述说明书包括
【发明内容】
、附图简述和优选实施方式的详细说明。本领域技术人员了解，本发明包括本说明书中描述的具体特征的全部可能的组合和应用。本领域技术人员了解，本发明不限于或不受限于本说明书给出的实施方式的描述。只要在说明书和所附权利要求书中所述的精神以外，本发明的主题不受任何限制。
[0019]本领域技术人员还了解，用于描述【具体实施方式】的术语不限制本发明的范围或幅度。在解释所述说明书和所附权的利要求书时，所有的术语应该以符合每个术语背景的可能的最广义方式来解释。除非另有定义，否则在本说明书和所附权利要求书中使用的所有技术和科学术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常了解的含义相同。
[0020]在本说明书和所附权利要求书中使用时，单数形式的“一个”、“该”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出不是那样。动词“包含”和它的变化形式应该解释为是指非排他方式的要素、组分或步骤。所提到的要素、组分或步骤可以与没有明确提及的其它要素、组分或步骤一起存在、使用或组合。“任选地”及其各种形式是指随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生。所述描述包括所述事件或情形发生的情况和不发生的情况。
[0021]空间性的术语描述物体或一组物体相对于另一个物体或另一组物体的相对位置。空间关系沿垂直和水平的轴应用。取向和关系词是为了描述方便，而非限制，除非另外指明。
[0022]在说明书或所附权利要求书中提供的数值范围理解为所述区间包括上限和下限之间的每个中间值以及上限和下限。在进行任何具体排除时，本发明包括并以所述区间的较小范围为界。
[0023]本说明书中提到的所有出版物通过引用并入，以结合所引用的出版物来公开和描述方法或材料或二者。本说明书中讨论的出版物只提供它们在本申请提交日之前的公开内容。不能解释为承认本发明无权早于通过在先发明的这种公布。此外，所述公布的公布日期可能不同于实际公布日期，这可能需要独立确认。
[0024]在所述说明书和所附权利要求书中提到包括两个或更多个所限定的步骤的情况下，所限定的步骤可以任何顺序进行或同时进行，除非上下文排除了这种可能性。
[0025]性能分级浙青硫磺强化浙青粘结剂
[0026]性能分级(PG)硫磺强化浙青粘结剂(SEAB)乳液(E)由PG SEAB、增粘剂、乳化剂和基础水性流体制成。PG SEABE的一种实施方式包括皂化剂。
[0027]PG硫磺强化浙青粘结剂是基础浙青材料、单质硫和直链烧烃材料的反应产物。一种实施方式包含酸。另一种实施方式包含饱和主链聚合物改性剂。
[0028]性能分级硫磺强化浙青粘结剂
[0029]PG SEAB是若干种浙青粘结剂组分在掺合期间反应的产物。PG SEAB由基础浙青、兀素硫和至少一种直链烧烃材料制成。一种实施方式包含酸。另一种实施方式包含饱和主链聚合物改性剂。
[0030]基础浙青
[0031]PG SEAB包括基础浙青材料。可用作基础浙青材料的浙青可以来源于石油蒸馏(例如真空尾馏分)；煤炭、浙青砂或油页岩加工；或来源于天然存在的来源(例如特立尼达(Trinidad)湖)。基础浙青材料可以是单一的材料或几种基础浙青的掺合物。
[0032]所有的柏油都含 有浙青烯。浙青烯包含成簇的多环芳族大分子。浙青烯的结构可以包括(无特定顺序或规则)环烷烃、环烯烃、以及从多环分子伸出的长度最多30个碳(C30)的烷烃和烯烃链。浙青烯还可以具有能够与其它物质反应的官能部分。官能部分包括醇、羧酸、酮、苯酚、胺、酰胺、硫化物、亚砜、砜、磺酸、以及与钒、镍和铁螯合的卟啉环。浙青烯在它们的整个多环结构上也可以具有杂有机芳环部分，包括苯并噻吩、吡咯和吡啶环。
[0033]浙青是浙青烯在马青烯相中的胶态分散体。马青烯相比浙青烯相流动性更强，其包含浙青烯树脂、极性和非极性芳烃、环状饱和烃(例如环烷烃)、以及直链且长链的饱和烃。虽然不想要受理论制约，但拒信所述马青烯相中的极性芳烃往往是浙青烯的分散剂，与浙青烯上可能存在的极性官能团相互作用。这种倾向的用途之一为可以利用正烷烃基溶剂从所述分散体中至少部分地提取马青烯；浙青烯抵抗这样的处理。
[0034]含浙青烯的所有浙青都适合作为PG SEAB中的基础浙青。浙青烯浓度的量和官能度取决于基础浙青的来源而异。基础浙青的浙青烯含量在所述基础浙青的约0.01重量％至约30重量％范围内。适合的基础浙青包括利用AASHTO性能分级浙青粘结剂规格M320的性能分级表(“表1”)能够被“性能分级”的那些浙青。
[0035]元素硫
[0036]PG SEAB还含有“单质”或元素硫。元素硫不仅可以包含单个硫原子，还可以包含与其它硫原子络合和共价结合的硫，包括α-硫((斜方硫)、β -硫(单斜硫)和“耦合”硫。硫原子的链或环的范围可以从几个硫原子至数百个共价连接的硫原子。元素硫的所有同素异形体都适合用于PGSEAB。因为同素异形体的种类广泛，发现许多不同的固态和液态形式的元素硫，并且可以基于对其环境的改变而在不同形态之间变化。
[0037]与非硫原子(例如碳、氢或其它原子种类)共价结合的硫(包括杂有机化合物)不是“单质”或元素硫。
[0038]元素硫的来源可以是天然存在的或来自天然气和石油开采和处理过程的生成物和残留物。例如，天然气脱硫过程经常包括硫化氢向元素硫转化装置(“克劳斯装置”)。
[0039]元素硫不应该含有任何显著量的杂质。盐、卤素和杂有机化合物会干扰在SEAB组分混合物内发生的反应。
[0040]直链烷烃材料
[0041]PG SEAB还包含直链烷烃材料。所述直链烷烃材料是通用化学式CnH2n+2表示的非支化烷烃，其中“C”是元素周期表中碳的符号，“H”是氢的符号，和η是在约18至约150的范围内的整数值。
[0042]直链烷烃材料的来源可以是天然存在的或合成的。它们可以是提纯材料、或碳数从约C18至约C150的几种直链烷烃的掺合物。直链烷烃材料的掺合物包括浙青质的石蜡，它是碳数在约C25至约C70范围内的非支化烷烃。取决于直链烷烃的掺合和类型，浙青质石蜡具有从约80° F至约170° F的熔化范围。适合的直链烷烃材料的其它来源包括费-拖(Fischer - Tropsch)腊、地腊(ceresin waxes)、褐煤腊、地腊(ozocerite)、泥煤腊、石腊、微晶蜡、石油膏、非石蜡、天然蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、虫胶蜡、蓖麻蜡、大米蜡、改性天然蜡、部分合成蜡、聚乙烯蜡、聚合α-烯烃蜡、取代酰胺蜡、和化学改性蜡，其中所述蜡用酯或皂化剂改性。
[0043]可商购的直链烷烃材料包括SASOBIT (Sasol Wax Americas ； She I ton, Conn.),它是非石蜡的直链烷烃Fischer - Tropsch蜡。这些材料据报告具有在约C40至大于ClOO范围内的碳数和约185° F至约239° F的熔点范围。
[0044]饱和主链聚合物改性剂
[0045]PG SEAB的一种实施方式包含饱和碳主链的聚合物改性剂。所述聚合物改性剂的碳主链是具有单一的共价键的碳原子链，所述共价键连接有所有其它部分和官能团。饱和主链聚合物改性剂包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、和更高级聚合物的组合。重复聚合单质单元的分布模式包括无规、交替、二嵌段、三嵌段、四嵌段、接枝嵌段、和其他分布组合。所述饱和主链聚合物改性剂可以没有侧分支、短链分支或长链分支。
[0046]可用于形成饱和主链聚合物改性剂的单体例子包括直链α -烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和碳数最高达约30的其他烯烃；其它非α单烯烃，包括异丁烯、异己烯、2-己烯、2-辛烯、3-辛烯；丙烯酸酯和丙烯酸丁酯；马来酸酐；富马酸酯；马来酸酯；(甲基)丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸；和对甲基苯乙烯。
[0047]所述饱和主链聚合物改性剂上的反应性官能团可以与其它PG SEAB成分上的相应官能团反应并形成共价键。用于聚合物改性以包含这样的基团的已知方法包括接枝、添加嵌段、和掺入已经包含反应性部分的单体。所述反应性官能团可与基础浙青材料中的单质硫和反应性部分反应。所述官能团在不同工艺条件下，包括升高的温度、存在催化剂、或在酸性或碱性介质中，可变得具有反应性。反应性官能团包括伯醇和仲醇、伯胺和仲胺、酸酐、环氧化物、以及具有不饱和碳(即双键和三键碳)的其它分子的部分。
[0048]可商购的饱和主链聚合物改性剂的例子是以名称ELVALOY (Ε.1.du Pont deNemours and C0.；ffilmington, Del.)销售的弹性体三兀共聚物，包括 ELVALOY AM、4170 和1050。虽然不想要受理论制约，但这样的三元共聚物包含源自于乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体三元聚合的重复单元。所述缩水甘油基部分可通过环氧反应与浙青中存在的反应性官能团结合。
[0049]非水性酸
[0050]PG SEAB的一 种实施方式包含非水性酸。酸促进浙青粘结剂组分中存在的反应性官能团、包括在饱和主链聚合物改性剂和所述基础浙青上存在的反应性官能团之间的共价结合反应。所述非水性酸还可以促进单质硫与其它浙青粘结剂组分之间的反应。
[0051 ] 对于PG SEAB,有用的非水性酸包括磷酸。磷酸包括多磷酸(PPA)和过磷酸(SPA)。多磷酸是具有通用化学式H(PO3H)nOH的磷的含氧酸，其中“P”是周期表中磷的符号，“H”是周期表中氢的符号，“O”是周期表中氧的符号，和η是表示分子中含磷单元数量的整数。PPA的商业混合物具有正- (η = I)、焦- (η = 2)、三- (η = 3)、四- (η = 4)和更高级缩合链酸的掺合物。优选的PPA浓度在约95%至约118%磷酸(H3PO4)浓度当量的范围内，这表示在多磷酸完全水解时形成的磷酸当量数。
[0052]性能分级硫磺强化浙青粘结剂组成范围
[0053]PG SEAB是在总粘结剂组合物的约10至约50重量％范围内的单质硫、在总粘结剂组合物的约0.1至约5重量％范围内的直链烷烃材料、和在总粘结剂组合物的约38至约89.9重量％范围内的基础浙青的反应性组合的产物。所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂保持在不超过275° F的温度。
[0054]在PG SEAB包含饱和主链聚合物改性剂的一种实施方式中，它以所述浙青粘结剂组合物总重量的约0.1%至约5%的范围存在。
[0055]在PG SEAB包含非水性酸的一种实施方式中，它以浙青粘结剂组合物总重量的约0.1%至约2%的范围存在。
[0056]产生性能分级硫磺强化浙青粘结剂
[0057]可用任何顺序进行组分的添加和掺合，以形成PG SEAB0非限制性例子包括向预先加热和搅拌的基础浙青材料内独立添加组分。其它PG SEAB组分的添加可独立或一起进行。
[0058]掺合在具有适当的组合容积的容器或设备中进行，以将全部浙青粘结剂组分容纳在一起。取决于掺入的组分，一个或多个容器或设备可掺合各种中间掺合物的组合。掺合设备有助于将基础浙青和中间掺合物保持在不高于275° F的温度下，该温度足够温热以容许所述基础浙青达到熔融状态，但不足以引起从包括单质硫或杂有机含硫分子的反应中形成硫化氢和二氧化硫。掺合装置引起所述熔融基础浙青和所述中间掺合物的循环，以在添加期间确保浙青粘结剂组分的掺混。
[0059]当将浙青粘结剂组分加入彼此中时，形成中间掺合物。在加入各PG SEAB组分之后，优选所述中间掺合物继续混合一段时间，以确保均质或接近均质的掺混。将特定的浙青粘结剂组分混入所述基础浙青或中间掺合物中所需要的时间取决于添加的浙青粘结剂组分的混溶性和形式以及它与所述基础浙青或所述中间掺合物在混合温度下的混溶性。一些组分可能需要计量加入加热的基础浙青或中间掺合物中以确保掺混。各浙青粘结剂组分合并到中间掺合物或混合物中通常要花大约一分钟到大约一小时。本领域普通技术人员了解容许特定浙青粘结剂组分合并成均匀的中间掺合物的适当时间量。
[0060]将合适的容器和设备预热，并将浙青粘结剂组分合并在一起成为中间掺合物。这种合适的容器和设备包括有手工搅拌器的金属罐、反应器、桶、混合缸、槽和低或高剪切混合处理器。本领域普通技术人员能够选择用于合并浙青粘结剂组分的适当的设备或容器。在其中存在不混溶性水平的情况下，优选使用容许剪切混合所述中间掺合物以确保组分均匀掺混的容器或设备、或一系列容器或设备。
[0061]在所述加热和混合过程期间，基础浙青和中间掺合物的温度会略有变化；然而，所述基础浙青和中间掺合物的温度在PG SEAB生产过程期间的任何时点都不超过275° F。另外，独立的浙青粘结剂组分在添加到中间掺合物中之前的温度不超过275° F。限制温度会防止形成硫化氢和二氧化硫气体(其会有损于个体进行掺合操作)。保持较低的温度还防止了浙青粘结剂组分之间不希望的化学反应，直到充分掺混成最终的掺合物。
[0062]在添加和合并全部浙青粘结剂组分(包括任何任选的组分)后，形成最终的中间混合物。所述最终的中间掺合物继续在不高于275° F的温度下混合和搅拌足够的时间以形成性能分级硫磺强化浙青粘结剂，包括在约5分钟至约2小时范围内的时间。优选所述搅拌只进行足够生成PG SEAB所需要的时长。利用低或高剪切混合的搅拌是优选的；然而，预期在向基础浙青材料添加硫时需要高剪切混合。本领域普通技术人员了解容许从最终的中间掺合物形成浙青粘结剂的适当时间量，无需过多实验。
[0063]性能分级硫磺强化浙青粘结剂反应
[0064] 虽然不希望受到理论制约，但认为在发生一种或多种化学反应的温度下搅拌所述最终中间掺合物期间，导致形成所述PG SEAB并表现出它的合乎要求的性质。本领域人员知道，基础浙青上以及饱和主链聚合物改性剂上(若存在)的反应性部分的硫化可在等于或低于275° F的温度下进行。在这样的情况下，单质硫与不饱和键附近的饱和碳发生化学反应。单质硫可与包含饱和主链聚合物改性剂的部分和基础浙青的部分的硫反应性部分(包括马青烯相中的极性芳族化合物)反应。单质硫可形成多硫化物链，其将所述基础浙青和所述饱和主链聚合物改性剂的部分交联。这样的硫化反应改变了基础浙青的马青烯相的物理特性，导致基础浙青具有更类似凝胶的物理性质。当存在时，磷酸也可以促进这些相互作用。
[0065]—部分非结合的单质硫可溶解到所述组合物的基础浙青部分中。与浙青粘结剂组合物中其它分子(包括基础浙青中共价结合的硫)的极性相互作用，可允许一定量的单质硫溶解到浙青烯或马青烯相中。一定量的溶解硫可以在PG SEAB的物理和化学方面中发挥作用。
[0066]一些单质硫可以聚结并在浙青粘结剂内形成量大于PG SEAB的约20重量％的物理或结晶结构。聚集的单质硫可赋予浙青粘结剂机械性能，这使得组合物具有不同的性质(包括模量)，这可通过标准浙青行业的测试进行辨别。与基础浙青材料相比，对物理性状和测试响应的改变是有利的。
[0067]当存在于PG SEAB组合物中时，饱和主链聚合物改性剂上的反应性官能部分可与其它饱和主链聚合物改性剂和基础浙青材料共价结合。在所述饱和主链和基础浙青之间的共价键可产生大浙青烯大分子的交联网络，其可形成大分子的大型3-维网络。互连的大分子会对其它组分(包括单质硫和直链烷烃材料)的相对运动造成空间位阻，进一步改变PGSEAB的性质。
[0068]增粘剂
[0069]所述PG SEAB乳液包括增粘剂，以提供稠度和对悬浮固体和粘性液体的支持。
[0070]有用的增粘剂包括纤维素基流变改性剂，其包括乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基甲基纤维素。商购的纤维素基改性剂的例子包括NATR0S0LHEC250HHR(Hercules Inc.；ffilmington, DE) ;BERM0⑶LL E431FQ, E511X, EBM8000,CCM894, EHM500,和 M 800X(Akzo Nobel Functional Chemicals AB ；Stenungsund,瑞典)；以及 BENECEL K200M(Ashland Aqualon Functional Ingredients ；ffilmington, DE)。已知的有用的商购增粘剂包括 BERM0C0LL EM7000FQ(Akzo Nobel Functional Chemicals AB ；Stenungsund,瑞典),是一种非离子乙基甲基轻乙基纤维素。
[0071]其它有用的增粘剂还包括非纤维素流变改性剂。非纤维素基水性流变改性剂包括 BERM0D0L PUR2150(Akzo Nobel Functional Chemicals ；Brewster, NY)和 ALC0GUML265 (Akzo Nobel Surface Chemistry LLC ；Chicago, IL)。BERM0D0L PUR2150 含有聚氨酯和乙氧基化/丙氧基化醇。ALC0GUM L265含有丙烯酸酯基乳液共聚物。
[0072]乳化剂
[0073]所述PG SEAB乳液包含乳化剂以赋予所述水/浙青粘结剂制剂的化学稳定性，直到向表面施加所述乳液为止。在施加时，破坏浙青乳液，之前乳化的浙青聚集在施加表面上，形成浙青粘结剂水泥的残留物层。
[0074]所述PG SEAB可使用阴离子、阳离子和非离子型乳化剂。优选地，所述浙青乳液掺有阴离子或阳离子乳化剂之一作为乳化剂。有用的阴离子乳化剂包括脂肪酸和油。阴离子乳化剂在含碱性物质的水溶液中可形成皂化乳液。有用的阳离子乳化剂包括脂肪二胺、多胺和改性牛油胺。阳离子乳化剂在含酸性物质的水溶液中可形成皂化乳液。非离子型乳化剂(包括某些乙氧基化醇和烷基酚乙氧基化物)，可通过本身或与阴离子和阳离子乳化剂二者联合作用，产生乳液。
[0075]商业乳化剂的例子包括REDIC0TE E-7600 (Akzo Nobel Surface Chemistry LLC ；Chicago，IL)，它是缓慢凝固型阴离子浙青乳液(“SS”)的乳化剂；REDIC0TE E_9、EM33、E_70和 E-7000 产品(Akzo Nobel Surface Chemistry LLC ；Chicago, IL) ；ASFIER N_400LN(KaoCorp.；日本东京);和 TERGITOL NP_40and NP-70 (Dow Chemical ；Midland, MI)。
[0076]皂化剂
[0077]所述PG SEAB乳液的一种实施方式包含皂化剂。皂化剂通过将浙青乳液转化成皂化浙青乳液，有助于稳定所述PG SEAB乳液。与适当的量和类型的皂化剂结合，所述浙青乳液中的阴离子或阳离子乳化剂形成络合物，使所述浙青乳液皂化。皂化的浙青乳液物理上更稳定，在悬浮固体和粘性液体中持续更长时间，并且在通常可使浙青乳液不稳定的可能的乳液杂质存在下化学稳定性更强，所述杂质例如含二价离子的矿物质和盐。相关的碱性皂化剂包括氢氧化钠和氢氧化钾。相关的酸性皂化剂包括盐酸水溶液。
[0078]基础水流体
[0079]所述PG SEAB乳液包含水为所述乳液组合物的余量，以运送浙青粘结剂固体。适当的基础水流体包括去离子水、自来水和淡水；不饱和、微咸、天然、饱和以及过饱和的盐水；天然、盐丘、石油开采副产物，和合成盐水；海水；矿泉水；和其他含一种或多种溶解盐、矿物质或有机物的可饮用和不可饮用水。优选地，所述基础水流体是淡水或软化水。由于从重离子化流体的过度流失对植物群和动物群的潜在毒性，一些当地管理机构不容许使用盐水来施加浙青乳液。另外，包括钙和镁的盐的离子物质可使得使用离子型乳化剂的浙青乳液失稳。这样的浙青乳液将需要另外的皂化剂来稳定所述乳液。
[0080]性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液组成范围
[0081]所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液包含:基于乳液总重量，约0.1 %至约3%范围内的增粘剂、在约0.1 %至约5 %范围内的乳化剂、在约10 %至约70 %范围内的性能分级硫磺强化浙青粘结剂和在约21.7%至约89.8%范围内的基础水溶液。所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂保持在不超过275° F的温度下。所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液保持在不超过275° F的温度下。利用ASTM D244测试方法测定，所述浙青乳液能够有效地保持至少约3小时的储存稳定性。
[0082]在所述PG SEABE包含皂化剂的一种实施方式中，皂化剂以总组合物的约0.1至约
0.3重量％的范围存在。
[0083]含有皂化剂的PG SEABE的pH是可变的。在所述PG SEABE的一种实施方式中，其包含皂化剂，pH在约9至约12的范围内。
[0084]产生性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液
[0085]可用任何顺序进行组分的添加和混合，以形成PG SEABE0非限制性例子包括分别加热PG SEAB和水组分，然后在不超过275° F的温度下在高剪切下将它们混合在一起。组分添加可独立进行或一起进行。
[0086]在具有适当的组合容积的容器或设备中进行混合，以将全部浙青乳液组分容纳在一起。取决于掺入的组分，一个或多个容器或设备可混合各种中间物组合。例如，一个容器可加热和混合所述PG SEAB和其他非水溶性组分，而另一个容器可混合和加热水溶性组分。所述混合设备将PG SEABE组分的温度保持在不超过275° F的温度下，以及在水溶性组分混合到基础水溶液中的情况下保持在200° F下。所述低加工温度避免硫化氢和二氧化硫形成和从PG SEAB排放，以及在与PG SEAB乳化期间水的闪蒸。
[0087]当将乳液组分添加到彼此中时，形成中间混合物。加入各PG SEABE组分之后，优选所述中间混合物继续混合一段时间，以确保接近均质或均质的掺混。将特定浙青乳液组分混合到中间混合物中所需要的时间取决于添加的浙青乳液组分的混溶性和形式以及它与中间混合物在混合温度下的混溶性。一些组分可能需要计量加入加热的中间掺合物中以确保掺混。浙青乳液组分的混合会需要大约一分钟至约一小时。本领域普通技术人员了解将特定的浙青乳液组分混合以获得中间乳液混合物的适当时间量。
[0088]将合适的容器和设备预热，并将浙青乳液组分合并在一起成为中间混合物。合适的容器和设备包括具有手工搅拌器的金属罐、反应器、桶、混合缸、槽、胶体混合器和低或高剪切混合处理器。本领域普通技术人员能够选择用于混合浙青乳液组分的适当的设备或容器。优选使用可剪切混合所述中间混合物以确保组分掺混的容器或设备。
[0089]因为前面描述的原因，在低于275° F的温度加工所述浙青乳液组分和中间混合物是重要的。所述浙青乳液组分和中间混合物的温度在所述加热和混合过程期间是可变的；然而，所述PG SEAB和所述中间混合物的温度在制造所述PG SEABE期间的任何时间点都不超过275° F。限制温度会防止形成硫化氢和二氧化硫气体(其对进行混合操作的那些个体是有害的)，并且防止浙青乳液的闪蒸或沸腾。
[0090]在添加和合并全部浙青乳液组分(包括任何任选的组分)后，形成最终的中间混合物。所述最终的中间混合物在低于200° F的温度下继续混合和搅拌足够的时间以形成所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液，包括在大约I分钟至约一小时范围内的时间。优选所述搅拌只进行足以PG SEABE所需的时长。优选利用高剪切或胶态混合的搅拌。本领域普通技术人员了解容许从最终的中间混合物形成浙青乳液的适当时间量，无需过多实验。[0091 ] 性能分级浙青硫磺强化浙青粘结剂乳液和性能分级硫磺强化浙青粘结剂的应用
[0092]因为PG SEABE掺有PG SEAB,所以相比简单乳化基础浙青和硫的混合物而言，所述浙青乳液破坏时的残留物质量更好。在PG SEABE制剂中夹带和结合的大量的硫在所述残留物中赋予了合乎需要的机械强度，同时在扩大的温度范围内保持了整体挠性。
[0093]PG SEAB和PG SEABE还提供了在低温应用中使用大量“废弃"^的介质。将所述PGSEABE组分、包括PG SEAB、基础浙青和单质硫的温度保持在不高于275° F的制造温度下，完全防止了在工人和设备周围形成硫化氢和硫氧化物的风险。
[0094]PG SEABE出人意料地稳定。PG SEABE的一种实施方式在室温(~25V )下保持稳定至少24小时。所述PG SEABE的一种实施方式在室温下保持稳定至少3小时。这种稳定性使得可以更容易地将含PG SEAB的PG SEABE制造、运送和应用于工作地点。另外，使用PG SEABE不需要另外的使用者培训(除非介绍和材料安全性)_它利用常规的工业浙青乳液施加设备和技术施加。
[0095]PG SEABE可用作粘结涂料(包括无痕粘结涂料)，其它浙青涂料的底漆，修补和路面修复、雾封、芯片密封、微表面结合、灰浆密封、土体稳定、和全深度再生(FDR)工艺。 [0096]利用AASHTO性能分级浙青粘结剂规格M320的性能分级表(“表1”)，PG SEAB是“性能分级”的。与制造它的PG评级的基础浙青相比，PG SEAB明显更强、具有更好的温度性能并且为中等温度粘结层的应用提供优异的源材料。
[0097]PG SEAB可用于芯片密封；乳液；铺砌表面的修复组合物和应用；屋面；防水，包括将屋面板粘附于屋顶或屋面织物的防水覆盖物；管子和其他工业保护系统(包括钢和铁)的喷涂层；轨道涂层(track coats);和无痕粘结层。[0098]PG SEAB可用于与集料掺合。PG SEAB可与人工或天然集料掺合，使得PG SEAB在总集料混合物的约I至约10体积％范围内。PG SEAB/集料掺合物在宽的温度范围内可用于铺砌表面，包括高速公路、城市街道、停车场、港口、机场和人行道。
[0099]【具体实施方式】的实施例便于更好地了解性能分级浙青硫磺强化浙青粘结剂乳液和性能分级硫磺强化浙青粘结剂。所述实施例决不应该限制或限定本发明的范围。
实施例
[0100]实施例1 - 3:性能分级硫磺强化浙青粘结剂
[0101 ] 三个实施例的性能分级(PG)硫磺强化浙青粘结剂(SEAB)-实施例1-3-是PG基础浙青、单质硫和直链烷烃材料(SAS0BIT)的组合。实施例1和3包含一定量的非水性酸(PPA;115%磷酸当量)。实施例1和2包含一定量的饱和主链聚合物改性剂(ELVAL0Y1050)。表1的值是总PG SEAB组合物的重量百分比。
[0102]
【权利要求】
1.一种性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液，包含: 在乳液总重量的0.1%至3%范围内的增粘剂； 在乳液总重量的0.1%至5%范围内的乳化剂； 在乳液总重量的21.7%至89.8%范围内的基础水溶液；和 在乳液总重量的10%至70%范围内的性能分级硫磺强化浙青粘结剂，其中所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂是通过在不超过275° F的温度下，将在浙青粘结剂组合物总重量的10%至50%范围内的单质硫、在0.1%至5%范围内的直链烷烃材料和在38%至89.9%范围内的基础浙青合并而制得的； 其中所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂保持在不超过275° F的温度下，并且利用ASTM D244测试方法测定，所述浙青乳液能够有效地保持至少3小时的储存稳定性。
2.权利要求1所述的浙青乳液，其中所述增粘剂包括非离子纤维素基流变改性剂。
3.权利要求1或权利要求2所述的浙青乳液，其中所述乳化剂包括慢凝型阴离子乳化剂。
4.权利要求1至3任一项所述的浙青乳液,还包含在所述乳液总重量的0.1%至0.3%范围内的皂化剂。
5.权利要求4所述的浙青乳液，其中所述皂化剂是氢氧化钠的水溶液。
6.权利要求1至5任一项所述的浙青乳液，其中所述浙青乳液的pH值在9至12的范围内。
7.权利要求1至6任一项所述的浙青乳液，其中所述直链烷烃材料是费-托蜡。
8.权利要求1至7任一项所述的浙青乳液，其中所述直链烷烃材料的碳数等于或大于.40并且熔融温度小于或等于239° F。
9.权利要求1至8任一项所述的浙青乳液，其中所述直链烷烃材料的碳数在18至150的范围内并且熔融温度在80° F至239° F的范围内。
10.权利要求1至9任一项所述的浙青乳液，其中根据AASHTO性能分级浙青粘结剂规格M320，所述基础浙青是性能分级浙青。
11.权利要求1至10任一项所述的浙青乳液，其中所述基础浙青包括PG64-22浙青。
12.权利要求1至11任一项所述的浙青乳液，其中所述基础浙青包括PG64-28浙青。
13.权利要求1至12任一项所述的浙青乳液,其中所述浙青粘结剂还包含在浙青粘结剂组合物总重量的0.1%至5%范围内的饱和主链聚合物改性剂。
14.权利要求13所述的浙青乳液，其中所述饱和主链聚合物改性剂还包含选自由伯醇和仲醇、伯胺和仲胺、酸酐、环氧化物、不饱和碳及其组合构成的组中的反应性部分。
15.权利要求13的浙青乳液，其中所述饱和主链聚合物改性剂至少部分源自于甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合。
16.权利要求1至15任一项所述的浙青乳液，其中所述浙青粘结剂还包含在所述浙青粘结剂组合物总重量的0.1%至2%范围内的非水性酸。
17.权利要求16所述的浙青乳液，其中所述非水性酸是浓度在95%至118%磷酸浓度当量范围内的多磷酸。
18.权利要求1至17任一项所述的浙青乳液，其中根据AASHTO性能分级浙青粘结剂规格M320,所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂是性能分级浙青粘结剂。
19.权利要求1至18任一项所述的浙青乳液，其中所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的有效温度范围为95°C至115°C。
20.权利要求1至19任一项所述的浙青乳液，其中所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的有效温度范围值比用于生成所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的基础浙青的有效温度范围至少宽8°C。
21.权利要求1至20任一项所述的浙青乳液，其中所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的根据AASHTO性能分级浙青粘结剂规格M320的粘结剂分级高温值比用于生成所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的基础浙青的高温等级至少高12°C。
22.权利要求1至21任一项所述的浙青乳液，其中利用AASHTOT316测试方法测定，所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的粘 度值比用于生成所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的基础浙青的粘度值低至少35%。
23.权利要求1至22任一项所述的浙青乳液，其中利用AASHTOT316测试方法测定，所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的粘度值在0.200帕斯卡-秒至0.300帕斯卡-秒的范围内。
24.权利要求1至23任一项所述的浙青乳液，其中利用粘结层粘合剪切测试在15°C下测量确定，所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的粘结层粘合剪切强度在370psi至475psi的范围内。
25.权利要求1至24任一项所述的浙青乳液，其中利用粘结层粘合剪切测试在15°C下测量确定，所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的粘结层粘合剪切强度值比用于生成所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的基础浙青的粘结层粘合剪切强度值高至少30%。
26.权利要求1至25任一项所述的浙青乳液，其中利用粘结层粘合剪切测试在25V下测量确定，所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂组合物的粘结层粘合剪切强度值在175psi至250psi的范围内ο
27.权利要求1至26任一项所述的浙青乳液，其中利用粘结层粘合剪切测试在25°C下测量确定，所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的粘结层粘合剪切强度值比用于生成所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂的基础浙青的粘结层粘合剪切强度值高至少33%。
28.权利要求1至27任一项所述的浙青乳液，其中利用ASTMD244测试方法测定，所述浙青乳液的24-小时期间的储存稳定性值为0.0。
29.一种性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液残留物，其是通过利用德克萨斯交通部蒸发回收方法处理权利要求1所述的性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液制得的。
30.权利要求29所述的浙青乳液残留物，其中所述浙青乳液残留物是用于生成所述浙青乳液残留物的所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂乳液重量的至少50%，并且利用AASHTOT315测试方法在82°C测量，其具有至少I千帕斯卡的动态剪切值。
31.权利要求29或权利要求30所述的浙青乳液残留物，其中所述浙青乳液残留物在25°C下能够有效地用作无痕粘结层并且不包含非水性酸。
32.权利要求29至31任一项所述的浙青乳液残留物，其中所述浙青乳液残留物在25°C下能够有效地用作无痕粘结层并且不包含饱和主链聚合物改性剂。
33.一种性能分级硫磺强化浙青粘结剂组合物，包含在所述浙青粘结剂组合物总重量的10%至50%范围内的单质硫、在所述浙青粘结剂组合物总重量的0.1%至5%范围内的直链烷烃材料、和在所述浙青粘结剂组合物总重量的38%至89.9%范围内的基础浙青，其中所述性能分级硫磺强化浙青粘结剂保持在不超过275° F的温度下。
34.权利要求33所述的浙青粘结剂，其中所述直链烷烃材料是费-托蜡。
35.权利要求33或权利要求34所述的浙青粘结剂，其中所述直链烷烃材料的碳数等于或大于40并且熔融温度小于或等于239° F。
36.权利要求33至35任一项所述的浙青粘结剂，其中所述直链烷烃材料的碳数在18至150的范围内并且熔融温度在80° F至239° F的范围内。
37.权利要求33至36任一项所述的浙青粘结剂,其中根据AASHTO性能分级浙青粘结剂规格M320，所述基础浙青是性能分级浙青。
38.权利要求33至37任一项所述的浙青粘结剂，其中所述基础浙青包括PG64-22浙青。
39.权利要求33至38任一项所述的浙青粘结剂,其中所述基础浙青包括PG64-28浙青。
40.权利要求33至39任一项所述的浙青粘结剂，还包含在所述浙青粘结剂组合物总重量的0.1%至5%范围内的饱和主链聚合物改性剂。
41.权利要求40所述的浙青粘结剂，其中所述饱和主链聚合物改性剂还包含选自由伯醇和仲醇、伯胺和仲胺、酸酐、环氧化物、不饱和碳及其组合构成的组中的反应性部分。
42.权利要求40所述的浙青粘结剂，其中所述饱和主链聚合物改性剂至少部分源自于甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合。
43.权利要求33至42任一项所述的浙青粘结剂，还包含在所述浙青粘结剂组合物总重量的0.1%至2%范围内的非水性酸。
44.权利要求43所述的浙青粘结剂，其中所述非水性酸是浓度在95%至118%磷酸浓度当量范围内的多磷酸。
45.权利要求33至44任一项所述的浙青粘结剂,其中根据AASHTO性能分级浙青粘结剂规格M320，其是性能分级浙青粘结剂。
46.权利要求33至45任一项所述的浙青粘结剂，其具有从95°C至115°C的有效温度范围。
47.权利要求33至46任一项所述的浙青粘结剂，其有效温度范围值在比用于生成所述浙青粘结剂的基础浙青的有效温度范围宽8°C至10°C。
48.权利要求33至47任一项所述的浙青粘结剂,其根据AASHTO性能分级浙青粘结剂规格M320的粘结剂分级高温值比用于生成所述浙青粘结剂的基础浙青的高温等级高12°C至 18。。。
49.权利要求33至48任一项所述的浙青粘结剂，其中利用AASHTOT316测试方法测定，其粘度值比用于生成所述浙青粘结剂的基础浙青的粘度值低40%至50%。
50.权利要求33至49任一项所述的浙青粘结剂，其中利用AASHTOT316测试方法测定，其粘度值在0.200帕斯卡-秒至0.300帕斯卡-秒的范围内。
51.权利要求33至50任一项所述的浙青粘结剂，其中利用粘结层粘合剪切测试在15°C测量确定，其粘结层粘合剪切强度值在370psi至475psi的范围内。
52.权利要求33至51任一项所述的浙青粘结剂，其中利用粘结层粘合剪切测试在15°C下测量确定，其粘结层粘合剪切强度值比用于生成所述浙青粘结剂的基础浙青的粘结层粘合剪切强度值高至少30%。
53.权利要求33至52任一项所述的浙青粘结剂，其中利用粘结层粘合剪切测试在25°C下测量确定，其粘结层粘合剪切强度值在175psi至250psi的范围内。
54.权利要求33至53任一项所述的浙青粘结剂，其利用粘结层粘合剪切测试在25°C下测量确定，粘结层粘合剪切强度值比用于生成所述浙青粘结剂的基础浙青的粘结层粘合剪切强度值高至少33%。
55.权利要求33至54任一项所述的浙青粘结剂,其中所述浙青粘结剂能够有效地形成这样的浙青粘结剂乳液，利用ASTM D244测试法确定，所述乳液的24-小时期间的储存稳定性值是0.0。
56.权利要求33至55任一项所述的浙青粘结剂，其中所述浙青粘结剂利用德克萨斯交通部蒸发回收 方法能够有效地形成浙青粘结剂乳液残留物，使得利用AASHTO T315测试方法在82°C测量确定，所述残留物的动态剪切值为至少I千帕斯卡。
【文档编号】C08L95/00GK104011140SQ201280064768
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】米林德·M·维迪雅, 赫瓦贾·H·安瓦尔, 让-皮埃尔·R·巴拉盖, 洛朗·莱万多夫斯基 申请人:沙特阿拉伯石油公司