预浸料坯、电路基板和半导体装置制造方法
【专利摘要】本发明的预浸料坯的特征在于具有纤维基材和含浸在上述纤维基材中的树脂组合物，上述树脂组合物含有热固性树脂和固化剂，且铵离子浓度为30ppm以下，上述固化剂含有酚醛清漆型酚醛树脂。由此，能够提供能够制造防止迁移发生、电连接可靠性高的电路基板的预浸料坯。另外，还能够提供电连接可靠性高的电路基板和具备该电路基板的可靠性高的半导体装置。热固性树脂优选为环氧树脂。
【专利说明】预浸料坯、电路基板和半导体装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及预浸料坯、电路基板和半导体装置。
【背景技术】
[0002]电子设备大多使用形成有电路等的电路基板。制造该电路基板时，通常采用在玻璃纤维基材等纤维基材中含浸热固性树脂并使其干燥而成半固化状态的被称为预浸料坯的部件。可以通过将I片以上该预浸料坯与铜箔等重叠并加热、加压来制造覆铜层叠板。并且，可以通过对该覆铜层叠板的铜箔进行加工而形成含有多个配线的电路来得到电路基板。
[0003]作为这样的预浸料坯，例如，已知有使包含环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂的清漆含浸在采用了玻璃纤维等的纤维基材中，并使其干燥而成的预浸料坯(例如，参照专利文献I)。
[0004]近年来，随着电子部件.电子设备等的小型化.薄型化等，要求其使用的电路基板等也小型化.薄膜化。因此，电路基板中需要以更高密度的图案形成电路。
[0005]然而，采用现有的预浸料坯的电路基板存在如下问题，即，发生构成电路的金属材料的一部分在电路基板上移动而使相近的电路的配线彼此导通的现象，即所谓的迁移。这导致电路基板的电连接可靠性降低。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-216784号公报
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供能够制造防止迁移发生且电连接可靠性高的电路基板的预浸料坯以及电连接可靠性高的电路基板和具备该电路基板的可靠性高的半导体装置。
[0010]这样的目的通过下述(I)~(11)的本发明实现。
[0011](I) 一种预浸料坯，其特征在于，具有纤维基材和含浸在上述纤维基材中的树脂组合物，
[0012]上述树脂组合物含有热固性树脂和固化剂，且铵离子浓度为30ppm以下，上述固化剂含有酚醛清漆型酚醛树脂。
[0013](2)根据上述(I)所述的预浸料坯，上述铵离子浓度为25ppm以下。
[0014](3)根据上述(I)所述的预浸料坯，上述铵离子浓度小于15ppm。
[0015](4)根据上述(I)所述的预浸料坯，上述热固性树脂为环氧树脂。
[0016](5)根据上述(4)所述的预浸料坯，上述环氧树脂为双酚型环氧树脂或其衍生物。
[0017](6)根据上述(I)所述的预浸料坯，上述预浸料坯中的上述树脂组合物的反应率为50%以下。
[0018](7)根据上述(I)所述的预浸料坯，上述纤维基材由玻璃纤维构成。[0019](8)根据上述(I)所述的预浸料坯，上述纤维基材实施了开纤加工。
[0020](9)根据上述(I)所述的预浸料坯，上述纤维基材未实施开纤加工。
[0021](10) 一种电路基板，其特征在于，具备上述(I)所述的预浸料坯。
[0022](11) 一种半导体装置，其特征在于，具备上述(10)所述的电路基板。
[0023]发明效果
[0024]根据本发明，能够提供能够制造防止构成电路的金属材料的一部分在电路基板上移动而使相近的电路的配线彼此导通的现象、即所谓的迁移的发生、电连接可靠性高的电路基板的预浸料坯。
[0025]另外，根据本发明，能够提供电连接可靠性高的电路基板和半导体装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是表示本发明的预浸料坯的实施方式的纵截面图。
[0027]图2是表示本发明的半导体装置和本发明的电路基板的实施方式的纵截面图。
【具体实施方式】
[0028]以下，根据附图所示的优选实施方式对本发明的预浸料坯、电路基板和半导体装置进行详细说明。
[0029]<预浸料坯>
[0030]首先，对本发明的预浸料坯进行说明。
[0031]本发明的预浸料坯具有纤维基材和含浸在纤维基材中的树脂组合物。该预浸料坯通过使树脂组合物含浸在纤维基材中，并成型(整型)为片状而得到。
[0032]然而，采用现有的预浸料坯的电路基板存在如下问题，即，发生构成电路的金属材料的一部分在电路基板上移动而使相近的电路的配线彼此导通的现象，即所谓的迁移。这导致电路基板的电连接可靠性降低。
[0033]因此，本发明人等鉴于上述问题，进行了深入研究，结果发现通过使用含有热固性树脂和固化剂、且铵离子浓度为30ppm以下的物质作为含浸在纤维基材中的树脂组合物，能够抑制迁移的发生，上述固化剂含有酚醛清漆型酚醛树脂。
[0034]以下，对本发明的预浸料坯的优选实施方式进行详细说明。
[0035]图1是表示本发明的预浸料坯的实施方式的纵截面图。
[0036]图1所示的预浸料坯I由片状基材(纤维基材)11和含浸在该片状基材11中的树脂组合物12构成。
[0037]〈片状基材11>
[0038]对于片状基材11，例如，可举出由玻璃织布、玻璃无纺布、玻璃纸等玻璃纤维基材，纸(纸浆)、由芳纶、聚酯、氟树脂等有机纤维构成的织布或无纺布，由金属纤维、碳纤维、矿物纤维等构成的织布、无纺布、垫类等。应与说明，这些基材可以单独使用，也可以混合或层叠多种使用。
[0039]使用玻璃纤维基材作为片状基材11时，能够更有效地防止迁移发生。另外，使用有机纤维基材(例如有机纤维无纺布)作为片状基材11时，能够在预浸料坯I或使用预浸料坯I制造的电路基板等中提高利用激光形成的导孔的加工性(导孔的加工容易度、加工精度)。
[0040]另外，片状基材11优选为纤维集合体，特别优选为将纵纤维束和横纤维束编织而成的织布。能够使树脂组合物12容易均匀地含浸在上述片状基材11中，并且在使树脂组合物12固化后，利用其固化物进入纤维的织眼所产生的锚固效果，能够得到树脂组合物12与片状基材11牢固接合的状态。
[0041]应予说明，上述片状基材11可以是实施了开纤加工的基材，也可以是没有实施开纤加工的基材。应予说明，开纤加工是指将纤维束弄平的加工。片状基材11为织布时，通过开纤加工，在纵丝(纵纤维束)和横丝(横纤维束)中，邻接的纤维彼此实质上无缝隙地排列。
[0042]在此，通过对片状基材11实施开纤加工，能够使含浸的树脂组合物12不易从片状基材11脱落，闻度维持树脂组合物12对片状基材11的含浸状态(提闻树脂组合物12的含浸性)。其结果，能够抑制预浸料坯I中产生作为发生迁移的一个因素的空隙。另外，能够在预浸料坯I或使用预浸料坯I制造的电路基板等中进一步提高激光导孔加工性。
[0043]另一方面，通过省略对片状基材11的开纤加工，能够减少片状基材11 (预浸料坯I)的制造成本，并且也能够防止预浸料坯I的机械强度降低。
[0044]上述片状基材11中含浸有树脂组合物12。该树脂组合物12含有热固性树脂和固化剂，且铵离子浓度为30ppm以下，上述固化剂含有酚醛清漆型酚醛树脂。关于树脂组合物12，后面详述。
[0045]另外，预浸料坯I中所含的铵离子浓度优选为25ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为小于15ppm。由此，能够更可靠地防止在使用预浸料坯I制造的电路基板等中发生迁移，能够进一步提高电路基板等的电连接可靠性。
[0046]接着，对预浸料坯I的制造方法进行说明。
[0047]预浸料坯I是通过制备将树脂组合物12溶于溶剂而成的树脂清漆，并使其含浸在片状基材11中，其后进行干燥而制造的。
[0048]树脂清漆中使用的溶剂优选对树脂组合物12显示良好的溶解性，在不造成不良影响的范围可以使用贫溶剂。作为显示良好的溶解性的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇等醇类、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤剂系、卡必醇系等。
[0049]其中，作为溶剂，优选化学式中不含氮原子的有机化合物，特别优选醇类、甲基乙基酮、甲苯。如果使用化学式中不含氮原子的有机化合物作为溶剂，则由于不会成为铵离子的产生源，所以容易使树脂组合物12中的铵离子浓度为30ppm以下。
[0050]树脂清漆中的固体成分的比例没有特别限定，优选为40~80质量％左右，更优选为50~70质量％左右。由此，能够进一步提高树脂清漆对片状基材11的含浸性。
[0051]应予说明，树脂清漆的制备可以在例如不存在氮气的气氛下(例如，氧气气氛下、氩气气氛下等) 进行。由此，能够使预浸料坯I中的铵离子浓度容易成为30ppm以下。
[0052]作为使树脂清漆含浸在片状基材11中的方法，例如，可举出将片状基材11浸溃在树脂清漆中的方法、利用各种涂布机将树脂清漆涂布到片状基材11上的方法、通过喷雾将树脂清漆吹送到片状基材11上的方法等。其中，作为使树脂清漆含浸在片状基材11中的方法，优选使用将片状基材11浸溃在树脂清漆中的方法。根据该方法，能够提高树脂清漆对片状基材11的含浸性。应予说明，将片状基材11浸溃在树脂清漆中时，可以使用通常的含浸涂布设备。
[0053]含浸有树脂清漆的片状基材11也可以通过使树脂清漆几乎完全固化而形成预浸料坯1，也可以通过使树脂清漆在不达到固化的程度干燥而成为未固化的状态来形成预浸料坯1，并且，也可以通过将树脂清漆固化一定程度而成为固化与未固化之间的状态(半固化的状态)来形成预浸料坯I。
[0054]此时，预浸料坯I中的树脂组合物的反应率没有特别限定，优选为50%以下，更优选为0.1~40%左右。由此，在上述效果的基础上，还能够防止预浸料坯I中产生粉。另外，能够更有效地防止在使用预浸料坯I制造的电路基板等中发生迁移。
[0055]应予说明，该反应率可以通过差示扫描热量测定(DSC)求得。即，对未反应的树脂组合物12和预浸料坯I中的树脂组合物12这两者测定由DSC的反应产生的发热峰的面积，将其测定结果代入下式(A)，由此求出反应率。应予说明，发热峰的面积的测定在升温速度10°C/分钟、氮气氛下进行。
[0056]反应率(％ ) = (I —预浸料坯I中的树脂组合物12的发热峰的面积/未反应的树脂组合物12的发热峰的面积)X 100 (A)
[0057]应予说明，含有未固化或半固化的状态的树脂组合物12的预浸料坯I可以通过在层叠金属箔后使树脂组合物12固化来制造例如覆铜层叠板这样的电路用层叠板。
[0058]〈树脂组合物12>
[0059]接下来，对树脂组合物12进行详细说明。
[0060]树脂组合物12含有热固性树脂和固化剂，且铵离子浓度为30ppm以下，上述固化剂含有酚醛清漆型酚醛树脂。
[0061]应予说明，铵离子浓度的测定可以如下测定。
[0062]可以通过将树脂组合物12浸溃在纯水中，进行热水提取得到检测试液。使用离子色谱装置分析该检测试液，由此测定铵离子浓度。
[0063]以下，对构成树脂组合物12的各成分进行详细说明。
[0064][热固性树脂]
[0065]树脂组合物含有热固性树脂。
[0066]作为热固性树脂，例如，可举出环氧树脂、脲(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机娃树脂、具有苯并11 恶.嗪环的树脂、氰酸酯树脂等。
[0067]上述中，作为热固性树脂，优选使用环氧树脂。由此，能够更有效地防止在使用预浸料坯I制造的电路基板等中发生迁移，并且能够提高使用树脂组合物12形成的预浸料坯1(电路基板)的耐热性。
[0068]作为环氧树脂，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂等双酚型环氧树脂或它们的衍生物，苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂，联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂等芳基亚烷基型环氧树脂，萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂等环氧树脂等。可以单独使用这些环氧树脂中的I种，也可以并用2种以上。
[0069]其中，作为环氧树脂，优选为双酚型环氧树脂或其衍生物。由于双酚型环氧树脂或其衍生物与含有固化剂的酚醛清漆型酚醛树脂的反应性高，所以优选。另外，双酚型环氧树脂或其衍生物在其结构中具有极化的部分，该部分容易吸附铵离子。因此，能够更有效地防止在使用预浸料坯I制造的电路基板等中发生迁移。
[0070]另外，环氧树脂的重均分子量没有特别限定，但优选为300~10000左右，更优选为500~5000左右。重均分子量低于上述下限值时，树脂组合物12的固化物可能产生粘性。另一方面，重均分子量超过上述上限值时，根据片状基材11的种类等，树脂组合物12对片状基材11的密合性、耐热性可能降低。
[0071]树脂组合物12中，上述热固性树脂的含量没有特别限定，优选为树脂组合物12整体的40~60质量％左右，更优选为50质量％左右。由此，能够高效地提高预浸料坯1(电路基板)的耐热性，并且，能够防止在使用预浸料坯I制造的电路基板等中发生迁移。
[0072][固化剂]
[0073]树脂组合物12含有固化剂，该固化剂含有酚醛清漆型酚醛树脂。
[0074]通过含有上述固化剂，能够促进热固性树脂的交联，提高树脂组合物12的固化物的机械强度。另外，由于酚醛清漆型酚醛树脂不成为铵离子的产生因素，所以能够有效抑制在使用预浸料坯I制造的电路基板等中发生迁移。
[0075]作为酚醛清漆型酚醛树脂，例如，可举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂等 。
[0076]另外，酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量没有特别限定，优选为400~18000左右，更优选为500~15000左右。由此，能够进一步促进热固性树脂的交联反应，能够进一步提闻预浸料还I (电路基板)的机械强度。
[0077]树脂组合物12中，上述固化剂的含量没有特别限定，优选为树脂组合物12整体的
0.5~50质量％左右，更优选为I~40质量％左右。通过使固化剂的含量为上述范围内，从而使树脂组合物12对片状基材11的密合性显著提高。
[0078]应予说明，固化剂除含有酚醛清漆型酚醛树脂之外，还可以含有可熔型酚醛树脂、芳基亚烷基型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂这样的其它酚醛树脂，脂肪族胺、芳香族胺、双氰胺、二酰肼化合物、酸酐等。
[0079][其它成分]
[0080]树脂组合物12除含有上述成分之外，还可以含有例如固化促进剂、无机填充材料、偶联剂等。
[0081](固化促进剂)
[0082]树脂组合物12可以含有固化促进剂。通过含有固化促进剂，能够促进热固性树脂的交联，提高树脂组合物12的固化物(预浸料坯I)的机械强度。
[0083]作为固化促进剂，例如，可举出环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)、三乙酰丙酮钴(III)等有机金属盐，三乙胺、三丁胺、二氮杂二环[2，2，2]辛烷等叔胺类,2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基咪唑、2-苯基-4，5- 二羟基咪唑等咪唑类，苯酚、双酚A、壬基苯酚等酚化合物，乙酸、苯甲酸、水杨酸、对甲苯磺酸等有机酸，三苯基膦、三甲苯基膦等磷化合物等或其混合物。
[0084]树脂组合物12中，上述固化促进剂的含量没有特别限定，相对于热固性树脂100质量份，优选为0.1~5质量份左右，更优选为0.15~3质量份左右。通过使固化促进剂的含量为上述范围内，从而使树脂组合物12对片状基材11的密合性显著提高。
[0085](无机填充材料)
[0086]另外，树脂组合物12可以含有无机填充材料。由此，即便使预浸料坯I薄膜化(厚度为35 μ m以下)也能够确保足够的强度。并且，还能够提高预浸料坯I的低热膨胀化，即，能够将预浸料坯I的热膨胀系数抑制到较低。
[0087]作为无机填充材料，例如，可举出滑石、氧化铝、玻璃、二氧化硅、云母、氢氧化铝、氢氧化镁等。其中，作为无机填充材料，优选二氧化硅，更优选熔融二氧化硅。这是由于熔融二氧化硅具有优异的低热膨胀性。另外，作为二氧化硅的形状，可举出粉碎状、球状等，优选球状。
[0088]因此，作为无机填充材料，优选使用球状二氧化硅(特别是球状熔融二氧化硅)。通过使用该球状二氧化硅作为无机填充材料，能够降低树脂组合物12的熔融粘度，能够更可靠地确保对片状基材11的含浸性。应予说明，根据目的，可以使用其它的无机填充材料。
[0089]无机填充材料的平均粒径没有特别限定，优选为0.01~5.0 μ m，更优选为0.2~
2.0 μ m。如果无机填充材料的平均粒 径低于上述下限值，则树脂组合物12 (树脂清漆)的粘度变高，因此有时对制作预浸料坯I时的操作性造成影响。另外，如果无机填充材料的平均粒径超过上述上限值，则有时在树脂清漆中发生无机填充材料的沉降等现象。
[0090]该平均粒径可以利用例如激光衍射/散射式粒度分布计(例如，HORIBA制，LA-500等)进行测定。
[0091]由如上的内容可知，作为无机填充材料，优选使用平均粒径为5.Ομπι以下的球状二氧化硅(特别是球状熔融二氧化硅)，更优选使用平均粒径为0.01~2.0 μ m的球状熔融二氧化硅。由此，能够提高无机填充材料在片状基材11中的填充性。
[0092]无机填充材料的含量没有特别限定，优选为树脂组合物12整体的2~70质量％，更优选为5~60质量％。如果无机填充材料的含量为上述范围内，则尤其能够对预浸料坯I赋予低热膨胀性、低吸水性。
[0093](偶联剂)
[0094]另外，树脂组合物12可以含有偶联剂。
[0095]偶联剂通过提高热固性树脂与无机填充材料的界面的润湿性，从而使热固性树脂和无机填充材料均匀地固定在片状基材11，改良预浸料坯I的耐热性，特别是吸湿后的焊接耐热性。
[0096]作为偶联剂，只要是通常使用的偶联剂均可使用，具体而言优选使用选自环氧硅烷偶联剂、阳离子硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂和硅油型偶联剂中的I种以上。由此，能够提高热固性树脂与无机填充材料的界面的润湿性，由此能够进一步提高预浸料坯I的耐热性。
[0097]偶联剂的含量取决于无机填充材料的表面积，没有特别限定，相对于无机填充材料100质量份优选0.05~3质量份，特别优选0.1~2质量份。如果偶联剂的含量低于上述下限值，则利用偶联剂无法充分覆盖无机填充材料，因此有时不能充分得到提高预浸料坯I的耐热性的效果。另一方面，如果偶联剂的含量超过上述上限值，则有时对热固性树脂的反应造成影响，使用预浸料坯I制造的电路基板等的弯曲强度等降低。
[0098]另外，树脂组合物12除含有以上说明的成分之外，根据需要，可以含有消泡剂、流平剂等添加剂。
[0099]<半导体装置和电路基板>
[0100]本发明的电路基板是使用上述预浸料坯I制造的。根据本发明，得到防止迁移发生、电连接可靠性高的电路基板。
[0101]另外，本发明的半导体装置具有本发明的电路基板和搭载在其上的半导体元件。
[0102]图2是表示本发明的半导体装置和本发明的电路基板的实施方式的纵截面图。
[0103]图2所示的半导体装置4具有电路基板3、搭载在其上的半导体元件41和与电路基板3的下表面接合的焊接球42。
[0104]其中，电路基板3具有如下部件:由预浸料坯I (本发明的预浸料坯)得到的绝缘基板31、分别在绝缘基板31的上表面和下表面各层叠3层的树脂层2、设置在绝缘基板31与树脂层2之间、树脂层2彼此间和树脂层2上下表面的电路图案32、贯通绝缘基板31和树脂层2并与电路图案32连接的导电性的凸点33。即，电路基板3由多层印刷配线板构成。
[0105]另外，半导体元件41以与设置在电路基板3的上表面的电路图案32(焊盘)电连接的方式搭载。
[0106]另一方面，在设置于电路基板3的下表面的电路图案32 (焊盘)接合有BGA用的焊接球42。
[0107]应予说明，树脂层2可以由如上所述的树脂组合物12构成。
[0108]这样的半导体装置4防止电路图案32中的迁移的发生，防止邻接的电路图案32彼此间的短路。由此，半导体装置4的电连接可靠性高。另外，半导体装置4的机械强度优
巳升。
[0109]接着，对电路基板3的制造方法进行说明。
[0110]首先，通过对金属箔涂布树脂清漆，并使其干燥而制造带树脂的金属箔。
[0111]接着，利用各种图案形成法(光刻和蚀刻等)在带树脂的金属箔的金属箔上形成电路。
[0112]接着，通过激光加工等在带树脂的金属箔和预浸料坯I上形成导孔，对该导孔实施镀金处理等，由此形成凸点。
[0113]接着，在预浸料坯I的两面各层叠3层带树脂的金属箔，使用平板压制装置等进行加热加压成型。由此，树脂组合物12固化，得到电路基板3。
[0114]应予说明，加热加压成型中的加热条件例如可以设为温度150~250°C、时间60~240分钟左右。另外，作为加压条件，例如，设为压力I~4MPa左右。
[0115]以上，对本发明的预浸料坯、电路基板和半导体装置进行了说明，但本发明不限定于此，例如可以对电路基板、半导体装置添加任意的构成物。
[0116]实施例
[0117]接下来，对本发明的具体的实施例进行说明。
[0118][I]预浸料坯的制造[0119](实施例1)
[0120]1.树脂组合物的清漆的制备
[0121]在高压釜中，添加28.1质量份溴化双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制，5047，环氧当量560) ,20.0质量份双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制，828，环氧当量190)、16.3质量份苯酚酚醛清漆树脂(DIC公司制，TD-2090，羟基当量105)、0.03质量份2-苯基-4-甲基咪唑(四国化成公司制)、0.8质量份环氧硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBM-403)、1.5质量份熔融二氧化娃(Admatechs公司制，S0-E2,平均粒径0.5 μ m) >33.3质量份氢氧化铝(日本轻金属公司制，BE-033，平均粒径3.Ομπι)。
[0122]进一步向这些成分中加入28.0质量份环己酮得到混合物，将高压釜的内部减压到lOOmmHg。其后，用高压釜所具备的高速搅拌装置搅拌高压釜中的混合物，得到以固体成分基准计含78质量％的树脂组合物的清漆。应予说明，混合物的搅拌通过使高压釜的内部为氩气气氛而进行。按照下述要点测定的树脂组合物中的铵离子浓度为检出限(=1.0ppm)以下。
[0123](树脂组合物中的铵离子浓度/洗脱离子浓度的测定)
[0124]使用真空干燥机使溶剂从清漆中挥发，称量2.0g残留物作为试样。将该试样放入Teflon ( “T eflon”是注册商标)制的提取容器中，再加入超纯水40g。接着，手动振荡提取容器后，投入到125°C的恒温器中，进行连续20小时的热水提取后，放冷至室温，将提取容器内的液体作为检测试液。
[0125]向离子色谱装置(D10NEX制，ICS-2000离子色谱仪)导入上述得到的检测试液和标准溶液，利用标准曲线法求出各离子浓度，计算来自试样的洗脱离子浓度。应予说明，阴尚子分尚柱使用1nPacAS20,阳尚子分尚柱使用1nPacCS12A。
[0126]2.预浸料坯的制造
[0127]作为纤维基材，准备没有实施开纤加工的玻璃织布(厚度0.16mm,克重208.0g/m2，透气度10.lcm3/cm2/sec, NANYA GLASS FABRIC公司制)，使上述清漆以树脂组合物量计为192.0质量份的方式含浸在该玻璃织布208.0质量份中后，在180°C的干燥炉中干燥5分钟，制成预浸料坯。应予说明，得到的预浸料坯中的树脂组合物的含量为48.0质量％。
[0128]玻璃织布的透气度如下求出，即，将玻璃织布切断成200mmX500mm而制成试样，将该试样放置在Frazir测定器(大荣科学公司制AP-360S)中，在水的压力下降量为1.27cm时，测定I秒钟通过I平方厘米试样的空气量。
[0129](实施例2)
[0130]作为纤维基材，准备没有实施开纤加工的玻璃织布(厚度0.18mm,克重220.0g/m2，透气度15.2cm3/cm2/sec, NANYA GLASS FABRIC公司制)，使上述清漆以树脂组合物量计为180.0质量份的方式含浸在该玻璃织布220.0质量份中，除此之外，与实施例1同样地进行，制造预浸料坯。应予说明，得到的预浸料坯中的树脂组合物的含量为45.0质量％。
[0131](实施例3)
[0132]在树脂组合物的清漆的制备中，添加16.3质量份双酚A酚醛清漆树脂(DIC公司制，VH-4170，羟基当量105)代替16.3质量份苯酚酚醛清漆树脂(DIC公司制，TD-2090，羟基当量105)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造预浸料坯。应予说明，树脂组合物中的铵离子浓度为检出限(=1.0ppm)以下。[0133](实施例4)
[0134]在树脂组合物的清漆的制备中，将溴化双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制，5047，环氧当量560)的添加量从28.1质量份变更为31.1质量份，并添加17.0质量份双酚F型环氧树脂(DIC公司制，830S，环氧当量170)代替双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制，828，环氧当量190)20.0质量份，除此之外，与实施例1同样地进行，制造预浸料坯。应予说明，树脂组合物中的铵离子浓度为检出限(=1.0ppm)以下。
[0135](实施例5)
[0136]作为纤维基材，使用实施了开纤加工的玻璃织布(厚度0.16mm，克重208.0g/m2，透气度5.lcm3/cm2/sec,日东纺美昌玻纤纺织有限公司(日東紡^力才社)制)，除此之外，与实施例1同样地进行，制造预浸料坯。
[0137](比较例I)
[0138]在树脂组合物的清漆的制备中，将双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制，828，环氧当量190)向高压釜中的添加量从20.0质量份变为35.9质量份，将2-苯基-4-甲基咪唑(四国化成公司制)向高压釜中的添加量从0.03质量份变为0.5质量份，除此之外，与实施例I同样地进行，制造预浸料坯。应予说明，树脂组合物中的铵离子浓度为15ppm。
[0139](比较例2)
[0140]1.树脂组合物的清漆的制备 [0141]向高压釜中添加36.4质量份溴化双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制，5047，环氧当量560) ,25.9质量份双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制，828，环氧当量190)、2.1质量份双氰胺(DE⑶SA公司制，DICYANEDIAMIDE，固化剂当量21)、0.03质量份2-苯基-4-甲基咪唑(四国化成公司制)、0.8质量份环氧硅烷(Shin-Etsu Silicone公司制，KBM-403)、
1.5质量份熔融二氧化娃(Admatechs公司制，S0-E2,平均粒径0.5 μ m) >33.3质量份氢氧化铝(日本轻金属公司制，BE-033，平均粒径3.Ομπι)。
[0142]进一步向这些成分中加入环己酮28.0质量份得到混合物，将高压釜的内部减压到lOOmmHg。其后，用高压釜所具备的高速搅拌装置搅拌高压釜中的混合物，得到以固体成分基准计含78质量％的树脂组合物的清漆。应予说明，树脂组合物中的铵离子浓度为85ppm。
[0143]2.预浸料坯的制造
[0144]作为纤维基材，准备实施了开纤加工的玻璃织布(厚度0.16mm,克重208.0g/m2,透气度5.lcm3/cm2/sec,日东纺美昌玻纤纺织有限公司制)，使上述清漆以树脂组合物量计为192.0质量份的方式含浸在该玻璃织布208.0质量份中后，在180°C的干燥炉中干燥5分钟，制成预浸料坯。应予说明，得到的预浸料坯中的树脂组合物的含量为48.0质量％。
[0145]玻璃织布的透气度如下求出，即，将玻璃织布切断成200mmX500mm制成试样，将该试样放置在Frazir测定器(大荣科学公司制AP-360S)中，在水的压力下降量为1.27cm时，测定I秒钟通过I平方厘米试样的空气量。
[0146](比较例3)
[0147]作为纤维基材，使用没有实施开纤加工的玻璃织布(厚度0.16mm,克重208.0g/m2，透气度10.lcm3/cm2/sec, NANYA GLASS FABRIC公司制)，除此之外，与比较例2同样地进行，制造预浸料坯。[0148]应予说明，将各实施例和比较例中的树脂组合物的配比示于表1。另外，各实施例和比较例中得到的预浸料坯中的树脂组合物的反应率为50%以下。
[0149][2]印刷配线板(电路基板)的制造
[0150]1.层叠板的制造
[0151]分别重叠4片各实施例和比较例中得到的预浸料坯，在其上下重叠厚度18μπι的电解铜箔(Furukawa Circuit Foil公司制，GTSMP)，在压力4MPa、温度200°C下进行180分钟加热加压成型。由此，得到的厚度0.8mm的双面覆铜层叠板。
[0152]2.印刷配线板的制造
[0153]使用65 μ m的钻头对上述得到的双面覆铜层叠板进行贯通孔加工后，在70°C的膨润液(Atotech Japan 公司制，Swelling Dip Securiganth P)中浸溃 5 分钟，再在 80°C 的高猛酸钾水溶液(Atotech JAPAN公司制,Concentrate Compact CP)中浸溃15分钟后，中和进行贯通孔内的去钻污处理。
[0154]接下来,通过闪蚀将电解铜箔的表面蚀刻I μ m左右后,按厚度0.5 μ m形成无电解镀铜层。其后，在无电解镀铜层上按厚度18ym形成电解镀铜用的抗蚀层，形成规定图案的电解镀铜层后，在温度200°C下加热60分钟进行后固化。接着，将电解镀铜用的抗蚀层剥离后，对包含无电解镀铜层和电解镀铜层的整面进行闪蚀，形成具有L/S = 75/75μπι的图案的电路。最后，在 该电路的表面将阻焊剂(Taiyoink公司制PSR4000/AUS308)以厚度20μπι成膜，得到双面印刷配线板。
[0155][3]层叠板(预浸料坯)的评价
[0156](I)预浸料坯中的铵离子浓度/洗脱离子浓度
[0157]将上述中得到的双面覆铜层叠板的表面和背面的铜箔剥离，切断成I X 1mm，在液氮中冷冻粉碎，得到粉末试样。从该粉末试样中称量2.0g，放入Teflon( “Teflon”是注册商标)制的提取容器中，进一步加入超纯水40g。接着，手动振荡提取容器后，投入到125°C的恒温器中，进行连续20小时的热水提取后，放冷至室温，将提取容器内的液体作为检测试液。
[0158]向离子色谱装置(D10NEX制，ICS-2000离子色谱仪)导入上述得到的检测试液和标准溶液，利用标准曲线法求出各离子浓度，计算来自试样的洗脱离子浓度。应予说明，阴尚子分尚柱使用1nPacAS20,阳尚子分尚柱使用1nPacCS12A。
[0159](2)机械强度
[0160]将上述得到的双面覆铜层叠板的表面和背面的铜箔剥离，切断成60X 10mm，得到试件。在该试件的57mm的位置放置20g的重物，在150°C的气氛中处理。经过15分钟后测定试件的挠曲量，评价抗蠕变性，将其作为机械强度的指标。各符号如下。
[0161][评价基准]
[0162]A:挠曲量小于5mm
[0163]B:接曲量为5_以上
[0164][4]印刷配线板的评价
[0165](I)焊接耐热性
[0166]用锯片研磨机将如上所述得到的各印刷配线板切断成50mmX50mm,得到试件。将该试件在85°C、85%下处理96小时后，将试件在260°C的焊接槽中浸溃30秒钟。其后，检查有无试件的外观的异常。
[0167][评价基准]
[0168]A:没有异常(没有问题)
[0169]B:发生膨胀(存在整体膨胀的位置)
[0170](2)耐迁移性
[0171]对如上所述得到的各印刷配线板的贯通孔部分以在85°C、85%的条件下以施加32V的电压的状态测定绝缘电阻。应予说明，贯通孔的壁与贯通孔的壁之间的间隔距离为
0.35 μπι。在此，将绝缘电阻下降到5.0M Ω以下的情况规定为“绝缘下降”，基于达到该“绝缘下降”的时间评价耐迁移性。
[0172][评价基准]
[0173]A:即便达到1500小时以上也没有“绝缘下降”
[0174]B:在1000小时以上且小于1500小时期间有“绝缘下降”
[0175]C:在500小时以上且小于1000小时期间有“绝缘下降”
[0176]D:小于500小 时便有“绝缘下降”
[0177](3)连接可靠性
[0178]将使如上所述得到的各印刷配线板的贯通孔部分在_50°C下保持10分钟、在125°C下保持10分钟的操作设为I个循环，实施温度循环(TC)试验。TC试验1000个循环结束后，对贯通孔部分评价有无断线不良。
[0179][评价基准]
[0180]A:无断线不良(没有问题)
[0181]B:有断线不良(有问题)
[0182]将评价结果一并示于表1。
[0183]
【权利要求】
1.一种预浸料坯，其特征在于，具有纤维基材和含浸在所述纤维基材中的树脂组合物， 所述树脂组合物含有热固性树脂和固化剂，且铵离子浓度为30ppm以下，所述固化剂含有酚醛清漆型酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述铵离子浓度为25ppm以下。
3.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述铵离子浓度小于15ppm。
4.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述热固性树脂为环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的预浸料坯，其中，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂或其衍生物。
6.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述预浸料坯中的所述树脂组合物的反应率为50%以下。
7.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述纤维基材由玻璃纤维构成。
8.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述纤维基材实施了开纤加工。
9.根据权利要求1所述的预浸料坯，其中，所述纤维基材未实施开纤加工。
10.一种电路基板，其特征在于，具备权利要求1所述的预浸料坯。
11.一种半导体装置，其特征在于，具备权利要求10所述的电路基板。
【文档编号】C08L63/00GK104024312SQ201280064774
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】北原大辅, 马场孝幸, 飞泽晃彦 申请人:住友电木株式会社