高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种改良的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，包括：使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚反应，得到芳香族聚碳酸酯预聚物的工序(A)；和使得到的芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物在连接高分子量化反应器内进行连接高分子量化反应的工序(B)。在该连续制造方法中，能够缩短连接高分子量化反应器内反应混合物的滞留时间，提高得到的聚碳酸酯树脂的性能，将上述工序(A)的芳香族聚碳酸酯预聚物连续供给至连接高分子量化反应器，并且，在减压度10torr以下的条件下连续供给脂肪族二元醇化合物，使它们反应。
【专利说明】高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种包括使芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物进行连接 高分子量化反应的工序的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法。详细而言，涉及一种用 于得到性能优异的高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，在通过连续法进行芳香族聚碳 酸酯预聚物的制造工序、和将得到的芳香族聚碳酸酯预聚物用包括脂肪族二元醇化合物的 连接剂连接以进行高分子量化的工序时，迅速地进行该预聚物与连接剂的连接高分子量化 反应。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此，近年来在许多领域中被广泛 应用。一直以来对该聚碳酸酯的制造方法进行了大量研究。其中，源自芳香族二羟基化合 物、例如源自2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷（以下，称为"双酚A"）的聚碳酸酯通过界面聚 合法或熔融聚合法的两种制造方法被工业化。
[0003] 利用该界面聚合法，能够由双酚A和碳酰氯制造聚碳酸酯，但必须使用有毒的碳 酰氯。并且遗留着下述问题：由于副产生成的氯化氢或氯化钠以及作为溶剂大量使用的二 氯甲烷等含氯化合物会导致装置腐蚀，以及对聚合物物性造成影响的氯化钠等杂质或残留 二氯甲烷的除去困难等。
[0004] 另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和碳酸二芳酯制造聚碳酸酯的方法，例如 一直以来已知的熔融聚合法，在该方法中，使双酚A和碳酸二苯酯在熔融状态下进行酯交 换反应，一边除去副产生成的芳香族单羟基化合物（双酚A和碳酸二苯酯的情况下为苯 酚），一边进行聚合。熔融聚合法与界面聚合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但却存在下 述实质上的问题：在进行聚合的同时，体系内的聚合物粘度急剧上升，难以将副产生成的芳 香族单羟基化合物有效地向体系外除去，反应速度极度降低，难以提高聚合度。因此，需求 使用熔融聚合法制造高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的有效的方法。
[0005] 作为解决上述课题的方法，例如提出了用于从高粘度状态的聚合物中提取芳香族 单羟基化合物的各种办法（专利文献1 :日本特公昭50-19600号公报、专利文献2 :日本特 开平2-153923号公报、专利文献3 :美国专利第5, 521，275号公报）。
[0006] 但是，在这些公报中所公开的方法中，不能使聚碳酸酯的分子量充分增加。在利用 上述的大量使用催化剂量的方法（专利文献2、专利文献3)或通过给予高剪断等严格的条 件（专利文献1)实施高分子量化时，树脂的色相劣化或发生交联反应等，对树脂的物性造 成的不良影响增大。
[0007] 另外，在熔融聚合法中，也提出了通过在反应体系中添加聚合促进剂或连接剂 等来提高聚碳酸酯的聚合度的方法（专利文献4 :欧州专利第0595608号公报、专利文献 5 :美国专利第5, 696, 222号、专利文献6 :专利第4112979号公报、专利文献7 :日本特表 2008-514754、专利文献8 :日本专利第4286914号公报、专利文献9 :日本特公平6-94501号 公报、专利文献10 :日本特开2009-102536号公报）。
[0008] 另外，虽然目的未必相同，但已经提出了在二羟基化合物和碳酸二酯的反应体系 中添加二元醇化合物的方法（专利文献11 :日本专利第3317555号公报、专利文献12 :日本 专利第3301453号公报）。
[0009] 此外，作为使聚碳酸酯高分子量化的方法，提出了用碳酸酯单体连接低分子量聚 碳酸酯的方法（专利文献13 :日本专利第2810548号公报）、向反应体系中添加环状碳酸酯 化合物的方法（专利文献14 :日本专利第3271353号公报）等。
[0010] 但是，即使采用这些方法，仍存在着下述问题：聚合度的上升不能令人满意、或者 导致得到的聚碳酸酯树脂固有的物性（热稳定性、耐冲击性、色相等）的降低等。
[0011] 如上所述，现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法存在许多问题，强烈需求 开发出能够保持聚碳酸酯固有的良好的品质、并且能够实现令人满意的高分子量化的制造 方法。
[0012] 本发明的发明人之前提出了保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质、并且能够实 现令人满意的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法（专利文献15 :国际 公开W0/2011/062220)。在该方法中，在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下，使末端羟基 浓度非常低的芳香族聚碳酸酯预聚物与包括特定的脂肪族二元醇化合物的连接剂进行共 聚反应而连接，进行高分子量化，由此，能够得到具有芳香族聚碳酸酯树脂固有的物性、并 且充分地实现了高分子量化的聚碳酸酯树脂。下面，以具体的反应路线例示利用脂肪族二 元醇化合物进行的连接高分子量化反应。
[0013]
【权利要求】
1. 一种高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法，其特征在于： 通过依次进行下述工序（A)和工序（B)，连续地制造高分子量聚碳酸酯树脂， 工序（A):使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在缩聚反应器内进行缩聚反应，制造芳 香族聚碳酸酯预聚物， 工序（B):使所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物与脂肪族二元醇化合物在 连接高分子量化反应器内进行连接高分子量化反应， 在所述工序（B)中，将所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物连续供给至连接 高分子量化反应器，并且，将脂肪族二元醇化合物在lOtorr以下的减压条件下连续供给至 连接高分子量化反应器。
2. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 所述连接高分子量化反应器内反应混合物的滞留时间为60分钟以下。
3. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物为下述通式（A)所示的化合物， HO-^R^^Q-W^^OH* · · (A) 通式（A)中，Q表示可以含有杂原子的碳原子数为3以上的烃基成、1?2、1?3和R4分别独 立地表示选自氢原子、碳原子数为1?30的脂肪族烃基和碳原子数为6?20的芳香族烃 基中的基团；η和m分别独立地表示0?10的整数；其中，在Q不含与末端0H残基结合的 脂肪族烃基的情况下，η和m分别独立地表示1?10的整数；另外，&和R 2的至少一个、以 及R3和R4的至少一个分别选自氢原子和脂肪族烃基。
4. 如权利要求3所述的连续制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物为伯二醇化合物。
5. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 所述脂肪族二元醇化合物的常压下的沸点为240°C以上。
6. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 所述工序（A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度为l，500ppm以下。
7. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 所述高分子量聚碳酸酯树脂的下述数学式（I)所示的N值（结构粘性指数）为1. 30 以下， N 值=(log(Q160 值）一log(Q10 值）V(logl60 -loglO) · · · (I)。
8. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 用下述数学式（IV)表示所述高分子量聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw)、所述工序（A) 中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量（MwPP)和所述连接高分子量化反应器内反 应混合物的滞留时间（分钟）时，k'(单位：Mw上升量/分钟）为500以上， V = (Mw -MwPP)/滞留时间（分钟）· · ·（IV)。
9. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 所述连接高分子量化反应器为具有多个搅拌轴的多轴的横型搅拌反应器，所述搅拌轴 的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴基本呈直角地安装的彼此不连续的搅拌翼， 并且，将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌翼的旋转直径设为D时，L/D为1?15， 所述连接高分子量化反应器，在所述芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口的相反侧具有生 成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。
10. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 所述连接高分子量化反应器为具有多个连续螺杆型的搅拌轴的多轴的横型混炼反应 器，并且将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20?100， 所述连接高分子量化反应器，在所述芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口的相反侧具有生 成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。
11. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 向所述连接高分子量化反应器连续供给时的脂肪族二元醇化合物的粘度为0. 1? 10000 泊。
12. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 连续供给至所述连接高分子量化反应器的脂肪族二元醇化合物预先进行脱水处理，使 其水分含量达到3重量％以下。
13. 如权利要求1所述的连续制造方法，其特征在于： 连续供给至所述连接高分子量化反应器的脂肪族二元醇化合物的每单位时间的供给 量，相对于连续供给至该连接高分子量化反应器的芳香族聚碳酸酯预聚物的每单位时间的 供给量的总末端基团量为〇. 01?1. 〇倍（摩尔比）。
【文档编号】C08G64/30GK104105737SQ201280064646
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】伊佐早祯则, 平岛敦, 原田英文, 伊藤真树, 早川淳也, 矶部刚彦, 德竹大地, 新开洋介 申请人:三菱瓦斯化学株式会社