催化剂组分的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种颗粒第2族金属/过渡金属烯烃聚合催化剂组分、用于制备该催化剂组分的方法和该催化剂组分用于制备烯烃的聚合中使用的催化剂的用途，该催化剂组分包括特定的1，3-二醚作为内部给体。
【专利说明】催化剂组分
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种特别是包括第2族金属的颗粒烯烃聚合催化剂组分和用于制备该催化剂组分的方法。本发明还涉及该催化剂组分用于制备烯烃的聚合中使用的催化剂的用途。
【背景技术】
[0002]齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域是熟知的，通常，其包括(a)由周期表(IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989)第 4 族至第 6 族的过渡金属的化合物、周期表(IUPAC)第I族至第3族的金属的化合物和任选的周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或内部给体化合物形成的至少一种催化剂组分。ZN催化剂还可包括(b)另外的催化剂组分，诸如助催化剂和/或外部给体。
[0003]用于制备ZN催化剂的各种方法在本领域中是已知的。在一个已知方法中，负载型ZN催化剂体系通过将 无机或有机颗粒载体材料(诸如二氧化硅)上。在另一个熟知的方法中，载体材料基于一种催化剂组分(例如镁化合物，诸如MgCl2)。这类载体材料还可以各种方式形成。Japan Olefins的EP-A-713886描述了:用醇形成MgCl2加合物,然后将该MgCl2加合物乳化且最后将生成的混合物骤冷以导致液滴的固化。
[0004]可选地，BP的EP-A-856013公开了固体Mg基载体的形成，其中将包含Mg组分的相分散在连续相中且通过将两相混合物加入液体烃使分散的Mg相固化。
[0005]通常将形成的固体载体颗粒用过渡金属化合物和任选的用于形成活性催化剂的其他化合物处理。
[0006]因此，在外部载体(以上公开了一些外部载体的例子)的情况下，载体的形态为最终催化剂的形态的一个限定因素。
[0007]负载型催化剂体系遇到的一个缺点是，载体材料上催化活性化合物的分布取决于载体材料的表面化学和表面结构。结果是，这经常可导致催化剂颗粒内活性组分的不均匀分布。由于催化剂颗粒内活性位点的不均匀分布，获得了颗粒内部不均匀以及单独颗粒之间的颗粒间不均匀的催化剂，这最终导致聚合物材料的不均匀。
[0008]另外，载体材料将留在最终聚合物中作为残留物，这可能对一些聚合物应用有害。
[0009]W0-A-0008073和W0-A-0008074描述了用于制备固体ZN催化剂的另外方法，其中形成了 Mg基化合物和一种或多种另外催化剂化合物的溶液，且通过加热体系使其反应产物从溶液中沉淀。此外，EP-A-926165公开了另一种沉淀方法，其中将MgCl2和烷氧基镁的混合物与Ti化合物一起沉淀以产生ZN催化剂。
[0010]根据US2005/0176900，首先使镁化合物、醇、醚、表面活性剂和烷基硅酸盐反应以获得催化剂载体，然后使该载体进一步与钛化合物反应。通过沉淀获得固体钛催化剂组分。催化剂组分另外包括内部给体，该内部给体可选自多种化合物。
[0011]W003/000757以及W003/000754描述了一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法能够制备包括第2族金属与过渡金属的催化剂组分的固体颗粒，然而不使用任何外部载体材料或不使用常规沉淀方法，但使用用于制备固体催化剂颗粒的、所谓的乳化-固化方法。在这个方法中，在催化剂制备的过程中通过一定的方法且使用化学物质原位制备邻苯二甲酸酯型内部电子给体，使得形成乳液。乳液的分散相的液滴形成催化剂组分，且固化液滴产生固体颗粒催化剂。
[0012]W02004/029112 公开了 W003/000757 以及 W003/000754 中描述的乳化-固化方法
的进一步改进，且因此涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂组分的方法，其中该方法的另外特征在于，将特定的烷基铝化合物与催化剂组分接触，使活性能够在更高温度下增加一定程度。
[0013]因此，尽管齐格勒-纳塔催化剂领域中已经做了很多开发工作，仍然需要可选的或改良的、制备具有需要的性质的ZN催化剂的方法。
【发明内容】
[0014]因此，如果用于 制备固体烯烃聚合催化剂组分的方法可得，该方法允许取决于催化剂颗粒需要的性质(即需要的形态和/或粒度)以不同方式(如通过沉淀或乳化/固化方法)形成该固体催化剂组分，从而催化剂制备的过程中没有形成类似凝胶的材料且制备的催化剂具有需要的聚合物性质(如熔体流动速率、二甲苯可溶物含量等)，将是非常有利的。在制备丙烯-乙烯无规聚合物的情况下，无规度为影响聚合物性质的一个关键特征。
[0015]本发明的另一方面是需要尽量避免使用被认为是对健康方面以及环境方面可能有害的化合物的物质。被认为是可能有害的化合物的一类物质为邻苯二甲酸酯类，其通常用作齐格勒-纳塔型催化剂中的内部电子给体。尽管在最终聚合物中，用作催化剂中的内部给体的这些邻苯二甲酸酯化合物的量非常小，仍然需要找出可选的化合物以代替邻苯二甲酸酯化合物且仍然需要获得具有产生需要的聚合物性质的良好活性、优异形态的催化剂。
[0016]非邻苯二甲酸酯给体的用途本身在ZN催化剂中不是新的。然而，该给体主要用于通过将催化剂组分负载在外部载体上制备的催化剂。以上描述了这样的催化剂的缺点。
[0017]直到现在，由于该催化剂制备方法中乳液形成的非常敏感的特性，还没有可能仅通过改变给体或给体前驱体来形成乳液。同时，通过形成Mg络合物影响Mg化合物的溶解度，使用的给体显著地影响沉淀行为。
[0018]因此，对于两种方法，取决于所选的给体的、分别形成用于沉淀的乳液的条件对本领域的技术人员来说不是显而易见的。
[0019]因此，本发明的目的为提供一种具有需要的化学组成和粒度的催化剂组分。此外，该催化剂组分具有需要的形态。
[0020]因此，本发明的另一个目的是提供一种用于制备固体催化剂组分的方法，该方法允许以不同方式(例如沉淀或乳化/固化方法)形成催化剂组分，但是具有通常的机理且另外不需要使用邻苯二甲酸酯类作为内部电子给体，产生具有需要的化学组成、形态和粒度的催化剂组分，该催化剂组分适用于制备具有需要的聚合物性质的聚合物。
[0021]另外，本发明的目的是提供本申请描述的催化剂用于烯烃聚合的用途。
[0022]令人意外地，这些目的可通过使用特定的1，3-二醚作为内部给体来实现。[0023]此外，已经令人意外地发现，与其他ZN催化剂、特别是邻苯二甲酸酯基催化剂相t:匕，基于1，3_二醚的催化剂显示出改良的氢调敏感性(hydrogen response),这允许用与现有技术的催化剂相比更低量的氢制备更高MFR的产物。
[0024]因此，该方法与已知方法相比更有效。
[0025]另外，已经发现作为另外的益处的是，通过使用本发明的、或根据本发明的方法制备的催化剂，然而，使用邻苯二甲酸酯型给体作为内部给体，可得到具有比用本发明中描述的对应催化剂制备的聚合物的无规度更低的无规度的丙烯无规共聚物。如果需要具有更高刚度的聚合物，需要更低无规度。无规度取决于共聚单体的量。
[0026]作为例子，需要用本发明的催化剂制备的、在相同的共聚单体含量下无规度比用使用邻苯二甲酸酯型给体作为内部给体的催化剂制备的共聚物的无规度低至少3%的共聚物以使聚合物获得需要的性质，如刚度。
[0027]无规度限定如下:
[0028]无规度=无规乙稀(-P-E-P-)含量/总乙稀含量X 100%。
[0029]发明描述
[0030]因此，本发明提供了一种如权利要求1中限定的固体催化剂组分。
[0031]因此，本发明还提供了一种用于制备如权利要求1中限定的固体烯烃聚合催化剂组分的方法。 [0032]因此，本发明提供了一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分具有:
[0033]a)在1.0重量％至10.0重量％范围内、优选在1.5重量％至8.5重量％范围内、更优选在2.0重量％至7.0重量％范围内的第4族金属、优选Ti含量(通过ICP分析测定的)；
[0034]b)在5.0重量％至22.0重量％范围内、优选在6.0重量％至20重量％范围内、更优选在6.5重量％至18重量％范围内的第2族金属、优选Mg含量(通过ICP分析测定的)；
[0035]c)在0.0至0.8重量％范围内、优选在0.0至0.5重量％范围内、更优选在0.0至
0.4重量％范围内的Al含量(通过ICP分析测定的)；
[0036]d)在2μπι至500μπι范围内、优选在5μπι至200μπι范围内、更优选在10 μ m至10ym范围内的平均粒度(通过使用库尔特粒度仪LS200在25°C下在正庚烷中测定的)；
[0037]e)选自式⑴或式(II)的I，3-二醚或其混合物的内部给体:
[0038]
Rs/yR61
R1R2 (I)或 Rl(Ii)
[0039]其中在式(I)和式(II)中
[0040]R1和R2相同或不同，且可为直链或支链C1至C12烷基，或R1与R5和/或R2与R6可形成具有4至6个C原子的环，
[0041]式(I)中的R3和R4相同或不同，且可为H或直链或支链C1至C12烷基，或R3和R4可一起形成具有5至10个C原子的环，该环可为具有9至20个C原子的脂肪族或芳香族多环体系的一部分，
[0042]式(I)中的R5和R6相同或不同，且可为H或直链或支链C1至C12烷基，或可一起形成具有5至8个C原子的脂肪族环，
[0043]且式(II)中的R51、R6JP R7相同或不同，且可为H或直链或支链C1至C12烷基，或R51、R61和R7中的两个或三个可与C1至C3 —起形成具有6至14个C原子、优选10至14个C原子的芳香族环或环体系。
[0044]此外，本发明提供了一种用于制备固体颗粒形式的烯烃聚合催化剂组分的方法，该方法包括以下步骤:
[0045]a)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，该烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)在有机液体反应介质中的反应产物，
[0046]b)将该溶液加入过渡金属的至少一种化合物，和
[0047]c)制备固体催化剂组分颗粒，
[0048]其中在步骤c)之前的任一步骤，将式(I)或式(II)的1，3-二醚或其混合物加入作为内部给体:
[0049]
【权利要求】
1.一种固体催化剂组分，具有 a)在1.0重量％至10.0重量％范围内、优选在1.5重量％至8.5重量％范围内、更优选在2.0重量％至7.0重量％范围内的第4族金属、优选Ti含量(通过ICP分析测定的); b)在5.0重量％至22.0重量％范围内、优选在6.0重量％至20.0重量％范围内、更优选在6.5重量％至18.0重量％范围内的第2族金属、优选Mg含量(通过ICP分析测定的)； c)在0.0至0.8重量％范围内、优选在0.0至0.5重量％范围内、更优选在0.0至0.4重量％范围内的Al含量(通过ICP分析测定的)； d)在2μ m至500 μ m范围内、优选在5 μ m至200 μ m范围内、更优选在10 μ m至100 μ m范围内的平均粒度(通过在25°C下在正庚烷中使用库尔特粒度仪LS200测定的); e)选自式(I)或式(II)的I，3-二醚或其混合物的内部给体:
2.一种用于制备根据权利要求1所述的形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的方法，包括以下步骤: a)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)在有机液体反应介质中的反应产物， b)将所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物，和 c)制备固体催化剂组分颗粒， 其中在步骤c)之前的任一步骤，将式(I)或式(II)的I，3-二醚或其混合物加入作为内部给体:
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)的反应产物或第2族金属的至少一种化合物与一元醇(A)和另外的醇(B)的混合物的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包括与所述羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团。
4.根据权利要求2所述的方法，其中除了所述至少一种烷氧基化合物(Ax)，至少一种烷氧基化合物(Bx)为第2族金属的至少一种化合物与醇(B)的反应产物，所述醇(B)除了羟基部分之外还包括与所述羟基部分不同的、至少一种另外的含氧基团。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述一元醇(A)为具有式ROH的一元醇，其中R为直链或支链C1至C2tl烷基。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中在所述醇⑶中，所述另外的含氧基团为醚部分。
7.根据权利要求3、4或6所述的方法，其中所述醇(B)为C2至C4二醇单醚，其中所述醚部分包括2至18个碳原子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第2族金属为镁。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过渡金属为第4族金属和/或第5族金属、优选为Ti。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中形式为固体颗粒的所述烯烃聚合催化剂组分的制备包括以下步骤: (al)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液(SI)，所述至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和式(I)或式(II)的电子给体在有机液体反应介质(OMl)中的反应产物，(bl)将所述溶液(SI)与至少一种过渡金属化合物(CT)组合，和 (cl)沉淀形式为固体颗粒的所述催化剂组分，和 (dl)回收所述烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(bl)中将所述溶液(SI)加入所述至少一种过渡金属化合物(CT)在50°C至110°C范围内的温度下进行，在所述温度下，所述至少一种过渡金属化合物(CT)为液体形式，导致所述固体催化剂组分的沉淀，从而在所述步骤(al)或所述步骤(bl)中可加入表面活性剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中将所述溶液(SI)与液体形式的所述至少一种过渡金属化合物(CT)在约_20°C至约30°C范围内的温度下混合，且通过随后将温度缓慢升高到50°C至110°C的温度范围内沉淀所述固体催化剂组分，从而温度升高的速率在0.1°C每分钟至30°C每分钟范围内、优选为在0.5°C每分钟至10°C每分钟范围内，且从而在所述步骤(bl)之前将表面活性剂加入所述溶液(SI)。
13.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中形式为固体颗粒的所述催化剂组分的所述制备包括以下步骤: (a2)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述至少一种烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)和式(I)或式(II)的电子给体在有机液体反应介质中的反应产物， (b2)将所述烷氧基化合物(Ax)的所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物以制备乳液，其中所述乳液的分散相为液滴形式且包含大于50摩尔％的所述烷氧基化合物(M)中的所述第2族金属， (c2)搅拌所述乳液，以将所述分散相的所述液滴保持在2 μ m至500 μ m的预定平均尺寸范围内， (d2)固化所述分散相的所述液滴， (e2)回收所述烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法连续进行。
15.一种催化剂组分的颗粒，所述催化剂组分的颗粒根据权利要求2至14中任一项可获得。
16.一种烯烃聚合催化剂，包括根据权利要求1或15所述的催化剂组分的颗粒和优选为烷基铝助催化剂的助催化剂、和任选的外部电子给体。
17.如权利要求16中限定的催化剂用于聚合烯烃与任选的共聚单体的用途，所述烯烃特别是C2至Cltl α -烯烃、优选为乙烯或丙烯，所述共聚单体选自C2至C12单体。
【文档编号】C08F10/06GK104039841SQ201280064680
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】乔基·基皮阿尼, 蒂莫·莱诺宁, 彼得·德尼弗, 雷约·姆拉瑞, 托米·克罗格罗斯 申请人:博里利斯股份公司