使用酸性化合物的稀溶液来制备和稳定冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种使用稀释的酸性水溶液制备稳定的冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法，和涉及这样制备的组合物本身。
【专利说明】使用酸性化合物的稀溶液来制备和稳定冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法
[0001]本发明涉及一种使用酸性化合物的稀溶液来制备稳定的冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法，和涉及这样制备的组合物本身。
[0002]根据本发明的配混方法允许制备冲击改性的聚碳酸酯组合物，其具有在每种情况中研究在高加工温度下制成的部件，权衡条纹形成、聚碳酸酯分子量减小、本色和光泽度稳定性和低温缺口冲击韧性、撕裂伸长率和在介质影响下的耐应力裂纹性水解确定的稳定性和高加工稳定性的有利组合。
[0003]在聚合物加工中，配混指的是由任选多种聚合物原料任选加入聚合物添加剂制备成品塑料模塑料，所述聚合物添加剂例如为填料和增强物质，附着力促进剂，润滑剂，稳定剂等。所述配混主要在捏合机或挤出机中进行，并且包括下述工艺操作:供料、熔融、分散、混合、脱气和增压。配混之后通常是通过冷却导致的配混物的凝固，及其粒化。
[0004]为中和具有碱性作用的聚合加工助剂例如乳化剂，通常在酸性介质中后处理作为冲击改性剂用于聚碳酸酯组合物中的乳液聚合物。这是确保组合物足够的热稳定性所必需的，因为已知碱性组分倾向于在加工温度下使聚碳酸酯热降解。
[0005]经常需要通过加入酸性添加剂来额外稳定含有作为冲击改性剂的乳液接枝聚合物的聚碳酸酯组合物。如果使用在碱性或者酸性不足的酸性介质中后处理的乳液接枝聚合物，尤其如此。
[0006]虽然这种由现有技术已知的组合物通常具有良好的加工稳定性，但是在应用条件下(例如在<100°c的温度和高的空气湿度下)缺乏对聚碳酸酯的水解裂解的稳定性和差的(黄色)本色。
[0007]EP-A900827描述了具有改进的热稳定性的冲击改性的聚碳酸酯组合物，其包含基本没有任何会导致聚碳酸酯降解的碱性组分的乳液聚合物。根据该申请，这样的用由于生产造成含碱性杂质的乳液聚合物冲击改性的聚碳酸酯组合物加工稳定性不足。
[0008]EP-A576950A1和W0-A2007/065579描述含有聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物的组合物，该组合物包含碱性杂质，并且是用多官能有机羧酸稳定的。这样的组合物在高加工温度下在聚碳酸酯组分分子量的完整性方面具有良好的热稳定性，但是倾向于在注塑中在由其生产的模塑件上形成表面缺陷(条纹)。
[0009]US2006/0287422描述了含有聚碳酸酯，冲击改性剂，任选的乙烯基共聚物，矿物填料和酸或者酸性盐的热塑性组合物，其具有改进的机械性能和降低的热降解倾向。该申请公开了作为优选的酸还有通式^1PtOn的磷基化合物，具体地尤其也是磷酸。该申请公开了该发明的组合物可以通过现有技术所述的方法来制备。
[0010]在W0-A2010/063381中描述了冲击改性的聚碳酸酯组合物，其具有水解和加工稳定性的改进的组合，该组合物包含聚碳酸酯，含有碱性杂质的乳液接枝聚合物和具有至少一个P-OH官能度的酸性磷化合物。作为酸性磷化合物，这里描述了特定的环状有机亚磷酸酯化合物和无机或者有机磷化合物例如磷酸或者磷酸酯。
[0011] EP2257590公开了聚碳酸酯组合物，其具有本色、水解稳定性和加工稳定性的改进的组合，其含有聚碳酸酯、橡胶改性的接枝聚合物(其含有生产造成的脂肪酸盐乳化剂的残留物)，其中该在水性分散体中的接枝聚合物的pH值大于7，和酸性添加剂。在该申请中，公开了羟基官能化的一元-和多元-羧酸以及磷酸作为酸性添加剂。
[0012]虽然从现有技术中已知的是加入例如酸性化合物如柠檬酸或者磷酸，但是在根据现有技术所述方法制备的聚碳酸酯组合物中使用这样的酸经常导致缺点如在由这样的组合物生产的部件的表面上形成条纹或者明显的分子量减小以及机械性能不足。
[0013]所述的段落没有描述根据本发明的稳定化的聚碳酸酯组合物的制备方法。
[0014]因此，本发明的目的是提供不具有上述缺点的稳定化的冲击改性的聚碳酸酯组合物的制备方法。
[0015]令人惊讶地已经发现，根据本发明的方法制备的冲击改性的聚合物组合物具有期望的性能特征，所述聚合物组合物包含:
A在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计10-98重量份，优选30-90重量份，更优选50-80重量份，特别优选55-65重量份的选自下面的至少一种聚合物:芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯及其混合物， B在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计0.5-50.0重量份，优选1_30重量份，更优选1.5-20.0重量份，特别优选1.5-5.0重量份的至少一种粉状橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，
C在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计0-80重量份，优选10-60重量份，更优选15-50重量份，特别优选20-40重量份的选自下面的至少一种组分:粒料形式的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，
D在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计0.002-0.200重量份，优选0.005-0.100重量份，更优选0.005-0.050重量份，和特别优选0.007-0.020重量份的至少一种布朗斯台德酸，
E在每种情况中基于组分A+B+C+D+E的总和计0.1-40.0重量份，优选0.2-25.0重量份，更优选0.3-10.0重量份，特别优选0.5-3.0重量份的添加剂，所述添加剂不包括常规加入的酸，
其中在本申请中如此归一化所有重量数据，使得该组合物中组分A+B+C+D+E的重量份总和是100，
其中在本发明的方法中:
(i)在第一方法步骤中，制备了酸性化合物D的溶液，其浓度是0.3-30重量％，优选
0.5-15重量％，更优选0.5-8重量％，特别是1-6重量％，
(?)在第二方法步骤中，将酸性化合物D的溶液与全部量或者部分量的根据组分B的接枝聚合物粉末和任选的全部量或者部分量的一种或多种另外的聚碳酸酯-ABS组合物的粉状组分进行物理混合，和
(iii)将这样制备的混合物与该组合物的任选同样进行预混合的另外的剩余组分A-E一起在配混设备中熔融，混合和彼此分散，其中将通过所述酸性化合物的溶液而加入到组合物中的溶剂在配混设备的脱气区中通过施加低压而再除去，随后将这样制备的聚合物熔体通过冷却凝固并造粒。
[0016]在一种优选的实施方案中，在步骤(ii)中除了组分D之外，还将根据组分E的另外的稳定剂与组分B混合。
[0017]在一种特别优选的实施方案中，在步骤(ii)中除了组分D和任选的根据组分E的另外的稳定剂之外，没有另外的该组合物的聚合物组分与组分B混合。
[0018]在另一优选的实施方案中，在加入另外的粉状组分之前，首先将组分B和来自方法步骤(i)的酸性化合物溶液在步骤(ii)中混合。
[0019]在组分B的份额基于总组合物计多于10重量份时，优选在步骤(ii)中仅使用B的部分量，特别优选1.5-5.0重量份的部分量。
[0020]作为步骤(i)中的溶剂，可以使用有机和无机溶剂，其中无机溶剂是优选的。 [0021]在一种特别优选的实施方案中，步骤⑴中的溶剂是水。
[0022]在另一优选的实施方案中，将组分D的溶液以基于混合物中的组分B和D的总和计不多于30重量份，特别优选不多于20重量份，特别是10-20重量份的份额用于步骤(ii)中所制备的混合物中。在一种优选的实施方案中，使得自步骤(ii)的混合物与所述组合物的组分A-E的全部量或在步骤(ii)后剩余的部分量在配混设备中，通过提供热能和/或机械能加热到200°C -350°C，优选220°C _320°C，特别优选240°C _300°C的温度，并由此熔融，混合，彼此分散和随后在配混设备的脱气区中脱气，
-其中该配混设备具有熔融区和混合区或者组合的熔融区和混合区，
-其中可将得自步骤(ii)的混合物完全地或者任选分别部分地与组合物的组分A-D的剩余量一起计量加入到配混设备中熔融区前的在下文中被称作加料区的区中，或者可选择地，在熔融区后的一个区中，直接计量加入到在配混设备的加料区中计量加入的组合物的组分的预混合熔体中，
-其中在该配混设备的脱气区中设定最高800mbar,优选最高500mbar,特别优选最高200mbar的绝对压力p绝对，
-其中将平均驻留时间优选限制到最大90秒，特别优选最大60秒，尤其优选最大30秒，该平均驻留时间是组合物的熔体与通过在方法步骤(ii)中制备的混合物而引入到所述方法中的溶剂接触的平均驻留时间，和
所形成的熔体在离开配混设备时通过冷却而再次凝固。
[0023]在本发明范围内，“粉末”或“粉状”被理解为表示组分或者多种组分的混合物，其以固态聚集体状态存在，并且在其中颗粒的粒度小于2mm，优选小于1mm，特别是小于
0.5mmο
[0024]在本发明的范围内，“粒料”被理解为表示组分或者多种组分的混合物，其以固态聚集体状态存在，其中该固体颗粒的粒度是至少2mm且通常不大于10mm。该粒料颗粒可以具有任意形状，例如扁豆形，球形或圆柱形。
[0025]鉬分A
适于本发明的组分A的芳族聚碳酸酯是文献中已知的，或者可以通过文献已知的方法来制备(为制备芳族聚碳酸酯，参见例如Schnell, “Chemistry and Physics ofPolycarbonates”， Interscience Publishers,1964 和 DE-AS1495626, DE-A2232877，DE-A2703376, DE-A2714544, DE-A3000610, DE-A3832396 ;为制备芳族聚酯碳酸酯，参见例如DE-A3077934)。
[0026]芳族聚碳酸酯的制备例如是通过二酚与碳酰卤，优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤，根据相界面方法的反应，任选使用链终止剂例如单酚，和任选使用3官能或者大于3官能的支化剂例如三酚或四酚进行。用熔融聚合法，通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应来制备也是可行的。
[0027]用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(I)的那些
【权利要求】
1.制备冲击改性的聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含 A)基于组分A+B+C+D+E的总和计10-98重量份的选自下面的至少一种聚合物:芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯及其混合物， B)基于组分A+B+C+D+E的总和计0.5-50.0重量份的至少一种粉状橡胶改性的乙烯基(共)聚合物， C)基于组分A+B+C+D+E的总和计0-80重量份的选自下面的至少一种组分:粒料形式的橡胶改性的乙烯基(共)聚合物，和不含橡胶的乙烯基(共)聚合物， D)基于组分A+B+C+D+E的总和计0.002-0.200重量份的至少一种布朗斯台德酸， E)基于组分A+B+C+D+E的总和计0.1-40.0重量份的添加剂，其不包括根据组分D的常规加入的酸， 其中所述组合物中组分A+B+C+D+E的重量份总和是100， 所述方法包括步骤: (i)制备根据D的酸性化合物溶液，其浓度是0.3-30重量％， (?)将步骤(i)的酸性化合物D的溶液与全部量或者部分量的根据组分B的接枝聚合物粉末和任选的与聚碳酸酯-ABS组合物的全部量或者部分量的一种或多种另外的粉状组分进行物理混合， (iii)在配混设备中将来自步骤(ii)的混合物与所述组合物的另外的任选同样预混的剩余组分A-E熔融，混合和彼此分散，其中在配混设备的脱气区中将通过所述酸性化合物的溶液而加入到组合物中的溶剂通过施加低压再除去，随后使如此制备的聚合物熔体通过冷却而凝固，随后造粒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(ii)中，除了组分D的溶液之外，还将另外的组分E的稳定剂与B混合。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(ii)中，在加入另外的粉状组分之前，将组分B和溶液(i)首先混合。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于组分B在步骤(ii)中的份额最大为10重量份，基于总组合物计。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于组分B在步骤(ii)中的份额为1.5-5.0重量份，基于总组合物计。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于将组分D的溶液以不多于30重量份的份额用于步骤(ii)中制备的混合物中，基于所述混合物中的组分B和D的总和计。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于将组分D的溶液以不多于20重量份的份额用于步骤(ii)中制备的混合物中，基于所述混合物中的组分B和D的总和计。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于(i)中的溶剂是无机溶剂。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于(i)中的溶剂是水。
10.根据权利要求1的方法，其用于制备冲击改性的聚合物组合物，所述组合物包含 55-65重量份的组分A, . 1.5-5.0重量份的组分B， 20-40重量份的组分C， .0.007-0.020重量份的组分D，. 0.5-3.0重量份的组分E的添加剂，其不包括常规加入的酸，和 其中所述组合物中组分A+B+C+D+E的重量份的总和是100。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(i)中，以1-6重量％的浓度制备所述酸性化合物D的溶液。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于组分D选自布朗斯台德酸性磷化合物，在所述磷化合物中磷具有氧化态+3或者+5。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于组分D是正磷酸。
14.被吸取到组分B上的组分D的布朗斯台德酸用于在配混和热成形时稳定带有碱性杂质的含有至少一种通 过缩聚制备的聚合物的聚合物混合物的用途。
15.根据权利要求1-13之一的方法制备的组合物，以及由其制成的成型件。
【文档编号】C08L69/00GK104011133SQ201280064542
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】A.赛德尔, H-J.蒂姆 申请人:拜耳知识产权有限责任公司