聚醚酰亚胺、其制备方法、以及由其形成的制品的制作方法
【专利摘要】公开了聚醚酰亚胺，其通过具有式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐与二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的反应制备的聚醚酰亚胺，所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物基于其重量包含：大于45至小于75wt％式的3,3’-二(卤代邻苯二甲酰亚胺)，小于10wt％式的3,4’-二(卤代邻苯二甲酰亚胺)，和大于45至小于75wt％式的(4,4’-二(卤代邻苯二甲酰亚胺)，其中M是碱金属，Z是任选取代有1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子、或其组合的芳族C6-24单环或多环部分。
【专利说明】聚醚酰亚胺、其制备方法、以及由其形成的制品
【背景技术】
[0001]本申请涉及聚醚酰亚胺和包含聚醚酰亚胺的组合物，以及它们的制造方法和由聚醚酰亚胺组合物形成的制品。
[0002]聚醚酰亚胺(“PEIs”)是玻璃化转变温度(“Tg”)大于180°C的无定形、透明、高性能的聚合物。PEI还具有高强度、耐热性、和模量、以及宽的耐化学性，因此可广泛用于诸如汽车、电讯、航空、电力/电子学、运输、和卫生保健等应用。
[0003]聚醚酰亚胺在工业上可以通过“卤素置换法(halo-displacement process) ”制备。如图1所示，卤素取代的酐与二胺反应形成二卤代邻苯二甲酰亚胺。然后二卤代邻苯二甲酰亚胺与二羟基化合物的金属盐反应。尽管已经广泛研究使用卤素置换法制备聚醚酰亚胺，但是仍需要进一步的改进。例如，通常使用比率为95:5的卤代邻苯二甲酸酐的4-异构体与3-异构体制备一些聚醚酰亚胺， 这会得到具有优越延性的产物。增加3-异构体的相对比率可以增强聚醚酰亚胺的流动性质和Tg，但是90:10或更低的比率会导致延性显著损失。
[0004]因此本领域仍需要聚醚酰亚胺，以及制备具有改善性质的聚醚酰亚胺、特别是具有改善的Tg和流动性质的聚醚酰亚胺，同时又不会显著不利影响延性的方法。进一步有利的是，可以在不会显著不利影响聚醚酰亚胺的其它所需性质(例如热变形温度、维卡温度、和高的屈服拉伸强度中的一种或多种)的情况下获得这些改善。
【发明内容】
[0005]在一种实施方式中，聚合物组合物包含下式的聚醚酰亚胺
[0006]
【权利要求】
1.聚合物组合物，其包含具有下式的聚醚酰亚胺
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚醚酰亚胺通过下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐与二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应制备
MO-Z-OM 其中M是碱金属盐，Z是任选取代有I至6个CV8烷基、I至8个卤素原子、或其组合的芳族C6_24单环或多环部分，所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含以下组分，基于所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量， 大于45至小于75wt%下式的3，3’ - 二(卤代邻苯二甲酰亚胺)
3.权利要求1-2中任何一项或多项的聚合物组合物，其中所述聚醚酰亚胺具有以下性倉泛 热变形温度为至少218 °C，通过DMA在膜样品上测定， 热变形温度比使用包含大于10wt%的3，4’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的热变形温度高至少10°C，各自在膜样品上测定， 刚度比使用包含大于10wt%的3，4’_ 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的刚度低至少20%，各自通过DMA在30°C至110°C在膜样品上测定，和 低剪切速率粘度与高剪切速率粘度的比率比使用包含10被％或更多的3，4’ -二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和大于55wt%的4，4’ - 二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的相同二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的该比率高至少30%，各自通过平行板流变测定法测定。
4.权利要求1-3中任何一项或多项的组合物，其中所述聚醚酰亚胺包含小于3000份每一百万份的卤素，基于所述聚醚酰亚胺的总份数。
5.权利要求1-4中任何一项或多项的组合物，其中所述聚醚酰亚胺包含小于5￥丨％的环状副产物，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
6.权利要求1-5中任何一项或多项的组合物，其中所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含 45至小于55wt%的3，3’ - 二(卤代邻苯二甲酰亚胺)， 小于1wt%的3，4’ - 二(卤代邻苯二甲酰亚胺)，和 45至55wt%的4，4’ - 二(卤代邻苯二甲酰亚胺)。
7.权利要求1-6中任何一项或多项的组合物，其中Z是下式的二价基团及其卤化衍生物
8.权利要求7的组合物，其中Z是2，2-(4-亚苯基)异丙叉，R是间亚苯基、对亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、或其组合。
9.权利要求1-8中任何一项或多项的组合物，其进一步包含选自以下的添加剂:抗冲改性剂，填料，增强剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外线(UV)吸收剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂，发泡剂，阻燃剂，防滴剂，和辐射稳定剂，及其组合。
10.权利要求1-8中任何一项或多项的组合物，其进一步包含选自以下的添加剂:抗氧化剂，UV吸收剂，脱模剂，及其组合。
11.聚合物组合物，其包含下式的聚醚酰亚胺
12.权利要求11的聚合物组合物，其中所述聚醚酰亚胺通过下式的二羟基芳族化合物的碱金属盐与二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应制备MO-Z-OM 其中M是碱金属盐，Z是任选取代有I至6个CV8烷基、I至8个卤素原子、或其组合的芳族C6_24单环或多环部分， 所述二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含以下组分，基于所述二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量: 大于45至小于75wt%下式的3，3’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)
13.权利要求11-12中任何一项或多项的组合物，其中所述聚醚酰亚胺具有以下性能 热变形温度为至少218°C，使用DMA在膜样品上测定， 热变形温度比使用包含大于10wt%的3，4’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的热变形温度高至少10°C，各自通过DMA在膜样品上测定， 刚度比使用包含大于10被％的3，4’-二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的刚度低至少20%，各自通过DMA在30°C至110°C在膜样品上测定，和 低剪切速率粘度与高剪切速率粘度的比率比使用包含1wt%或更多的4，3’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)和大于55wt%的4，4’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的该比率高至少30%，各自通过平行板流变测定法测定。
14.权利要求11-13中任何一项或多项的组合物，其中所述聚醚酰亚胺包含小于3000份每一百万份的氯，基于所述聚醚酰亚胺的总份数。
15.权利要求11-14中任何一项或多项的组合物，其中所述聚醚酰亚胺包含小于5wt%所述碱金属盐和所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的环状副产物，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
16.权利要求11-15中任何一项或多项的组合物，其中所述二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含 45至55wt%的3，3’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)， 小于10wt%的4，3’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)，和 45至55wt%的4，4’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)。
17.权利要求12中任何一项或多项的组合物，其中Z是下式的二价基团及其卤化衍生物
18.权利要求17的组合物，其中Z是2，2-(4-亚苯基)异丙叉，R是间亚苯基、对亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、或其组合。
19.制备权利要求1-18中任何一项或多项的聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括在催化活性量的相转移催化剂的存在下，使式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐与二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应从而形成下式的聚醚酰亚胺 其中M是碱金属盐，Z为任选取代有I至6个Cp8烷基、I至8个卤素原子、或其组合的芳族C6_24单环或多环部分， 所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含以下组分，基于所述二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量: 大于45至小于75wt%下式的3，3’ - 二(卤代邻苯二甲酰亚胺)
20.权利要求19的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有以下性能 热变形温度为至少218 °C，通过DMA在膜样品上测定， 热变形温度比使用包含大于10wt%的3，4’ - 二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的热变形温度高至少10°C，各自通过DMA在膜样品上测定， 刚度比使用包含大于10wt%的3，4’-二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的刚度低至少20%，各自通过DMA在30°C至110°C在膜样品上测定，和 低剪切速率粘度与高剪切速率粘度的比率比使用包含大于10wt%的3，4’ -二(卤代邻苯二甲酰亚胺)和大于55wt%的4，4’ - 二(卤代邻苯二甲酰亚胺)的二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的该比率高至少30%，各自通过平行板流变测定法测定。
21.权利要求19-20中任何一项或多项的方法，其中 M是钠， Z是下式的二价基团及其卤化衍生物
22.权利要求21的方法，其中Z是2，2-(4-亚苯基)异丙叉，R是间亚苯基、对亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、或其组合。
23.制备聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括在催化活性量的相转移催化剂的存在下，使式MO-Z-OM的二羟基芳族化合物的碱金属盐与二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物反应从而形成下式的聚醚酰亚胺 其中M是碱金属盐，Z是任选取代有I至6个Cp8烷基、I至8个卤素原子、或其组合的芳族C6_24单环或多环部分， 所述二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物包含以下组分，基于所述二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物的重量， 大于45至小于75wt%下式的3，3’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)
24.权利要求23的方法，其中所述聚醚酰亚胺具有以下性能 热变形温度为至少218 °C，通过DMA在膜样品上测定， 热变形温度比使用包含大于10wt%的3，4’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的热变形温度高至少10°C，各自通过DMA在膜样品上测定， 刚度比使用包含大于10被％的3，4’-二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的刚度低至少30%，各自通过DMA在30°C至110°C在膜样品上测定，和 低剪切速率粘度与高剪切速率粘度的比率比使用包含大于1wt %的3，4’ - 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)和大于55wt%的4，4’- 二(氯代邻苯二甲酰亚胺)的二(氯代邻苯二甲酰亚胺)组合物制备的相同聚醚酰亚胺的该比率高至少30%，各自通过平行板流变测定法测定。
25.权利要求23-24中任何一项或多项的方法，其中 M是钠， Z是下式的二价基团及其卤化衍生物
26.权利要求25的方法，其中Z是2，2-(4-亚苯基)异丙叉，R是间亚苯基、对亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、或其组合。
27.包括权利要求1-18中任何一项或多项的组合物的制品，或者通过权利要求19-26的方法制备的聚醚酰亚胺。
28.权利要求27的制品，其选自片材，膜，多层片材，多层膜，模塑部件，挤出型材，涂布部件，和纤维。
29.权利要求28的制品，其中所述制品是厚度为I至5毫米的模塑部件。
30.权利要求27-29中任何一项或多项的制品，其选自反射器，光学透镜，纤维光学连接器，和粘合剂。
31.权利要求27-30中任何一项或多项的制品，所述制品包括 (i)具有第一表面的聚四氟乙烯基材， (?)具有第二表面的金属基材，和 (iii)位于所述聚四氟乙烯基材和所述金属基材之间的权利要求1的聚合物组合物。
32.形成制品的方法，包括将权利要求1-18中任何一项或多项的所述组合物或者通过权利要求19-26制备的聚醚酰亚胺成型、挤出、吹塑、或模塑以形成制品。
33.权利要求32的方法，包括将所述组合物模塑形成厚度为I至5毫米的制品。
34.由下式的4-卤 代邻苯二甲酸酐异构体和下式的3-卤代邻苯二甲酸酐异构体的组合按照4-卤代邻苯二甲酸酐与3-卤代邻苯二甲酸酐的比率为90:10至10:90制备二(卤代邻苯二甲酰亚胺)组合物的方法
35.权利要求34的方法，其中 X是氯；和 R是下式的二价基团
36.权利要求34-35中任何一项或多项的方法，其中Z是2，2-(4-亚苯基)异丙叉，R是间亚苯基、对亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、或其组合。
37.下式的聚醚酰亚胺
38.权利要求37的聚醚酰亚胺，其中R是下式的二价基团
39.权利要求44的聚醚酰亚胺，其中Z是2，2-(4-亚苯基)异丙叉，R是间亚苯基、对亚苯基、对-亚苯基二芳基砜、或其组合。
40.权利要求38-39中任何一项或多项的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺包含小于3000份每一百万份的卤素，基于所述聚醚酰亚胺的总份数。
41.权利要求37-40中任何一项或多项的聚醚酰亚胺，其中所述聚醚酰亚胺包含小于5wt %的环状副产物，基于所述聚醚酰亚胺的总重量。
42.权利要求37-41中任何一项或多项的聚醚酰亚胺，其中 大于45至小于55摩尔％所述-0-Z-0-基团的二价键位于3，3’位， 小于10摩尔％所述-0-Z-0-基团位于3，4’位和4’，3位，和 大于45至小于55摩尔％所述-0-Z-0-基团位于4，4’位。
【文档编号】C08G73/10GK104039867SQ201280065027
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月28日
【发明者】M.L.库尔曼, G.M.哈拉勒 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司