可按需固化的聚硅氧烷涂料组合物的制作方法
【专利摘要】可固化组合物包含(a)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分；(b)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分；和(c)包含至少一种有机硼酸盐的至少一种可光活化的组合物，所述有机硼酸盐选自至少一种碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、二芳基二有机硼酸盐、和芳基三有机硼酸盐(以及它们的组合)，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三。
【专利说明】可按需固化的聚硅氧烷涂料组合物
[0001]优先权声明
[0002]本专利申请要求于2011年12月29日提交的美国临时专利申请61/581，257的优先权；该专利的内容在此以引用方式并入。
【技术领域】
[0003]本发明涉及包含反应性硅烷官能团的可固化涂料组合物，并且在其它方面，涉及用于涂覆该组合物的方法以及由此制备的制品。
【背景技术】
[0004]水分可固化的聚硅氧烷组合物在存在水分的情况下固化以形成交联材料，例如可用于许多行业中的隔离涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化聚硅氧烷来提供适于与压敏粘合剂使用的水分可固化的隔离涂层。用于固化的水分通常得自大气环境或其上已施用组合物的基底，但其也可以添加至组合物(例如，用于实现在深度或禁闭中固化)。
[0005]水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在存在水分的情况下反应以形成固化的(即交联的)材料的基团(例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分)的硅氧烷聚合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化的组合物通常通过两个反应固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在存在水分和催化剂的情况下水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基基团在存在催化剂的情况下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团缩合以形成一S1--O--S1-键。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。常用于这两个反应的催化剂包括布仑斯揭酸(Bronsted acid)和路易斯酸(Lewis acid)。单一材料可以催化这两个反应。
[0006]优选地，水解和缩合反应在水分可固化的组合物已施用到例如基底之后迅速进行。然而，同时反应不能过早进行(例如在加工或储存期间)。
[0007]这些性质之间的良好平衡经常难以获得，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相背的性质。例如，诸如四烷基钛酸酯的高度活性催化剂迅速加快水分固化反应，但同时可使在进料槽、涂覆设备和其它制造和处理设备中无过早胶凝风险地加工材料变得困难。控制水分的量可为关键的，太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分会导致过早固化。
[0008] 已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分可固化的组合物。例如，已经开发出两部分体系(一部分包含官能化硅氧烷聚合物，而另一部分包含催化剂)，其中在使用之前迅速混合所述两个部分。虽然这种方法已用于小规模应用，但其对于大规模制造不那么有效，其中由必须混合两个部分所造成的延迟一直是不期望的。此外，涂覆操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基底或大体积的组合物操作时一直是困难的。
[0009]已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸化合物之前一直为惰性的。酸的释放也生成胺，然而所述胺必须通过蒸发除去。此外，用于活化催化剂的热可损坏其上已施用组合物的热敏感基底。
[0010]已使用其它材料(例如，诸如锍和碘鑛盐的_ &)来在照射(例如，使用紫外光照射)时于原位生成酸物质。这类材料不需要热活化并因而使得能够使用热敏感基底而没有损坏(并且不会生成需要除去的不期望物质)，但是这类材料较昂贵，需要水分控制并且在一些基底上显示具有固化抑制。
[0011]诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供稳定的可固化的聚硅氧烷组合物，该组合物可进行加工和涂覆而不会过早胶凝。除了典型的水分可固化体系之外，已经发现的是包含氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基基团形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物(可脱氢固化体系)可通过使用锡催化剂来固化。这种组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应用，但有时经受相对短的罐藏期。此外，锡催化剂的使用变得尤其有问题，因为通常用作催化剂的有机锡化合物现在被视为毒物学上有异议的。
[0012]已通过将化合物如二有机亚砜、咪唑和胺(包括脒和取代的胍)与各种硅氧烷组合物(包括室温固化硅氧烷组合物和脱氢固化的硅氧烷组合物)中的锡催化剂(并且在一些情况下，仅胺化合物)组合使用来实现加速固化。还已经提出，将包括脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅使用强碱性胺(在水性溶液中显示具有至少13.4的pH的那些)才实现。
【发明内容】
[0013]因此，我们认识到存在对可提供可接受的固化速率而没有显著加工和储存困难(例如，由于过早胶凝所导致)的可固化聚硅氧烷组合物的持续需要。优选地，这些组合物将为可有效加工的(例如，无需在固化之前混合两部分体系)，将采用不生成需要除去的物质的催化剂，和/或将不需要热活化(从而使得能够在较低的温度下固化和/或使用热敏感基底)。这些组合物将优选采用相对无毒性的、提供在溶液中相对稳定但在干燥时相对快速固化的组合物、在较低的浓度下有效、和/或在较低的(或无)水分条件下有效的催化剂。理想的是，这些组合物将可按需固化(例如，通过原位生成催化剂)并且可在不需要大量添加溶剂的情况下(例如，以100%固体形式)可涂覆。
[0014]简而言之，在一个方面，本发明提供包含双重反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧烷组合物。该组合物包含
[0015](a)至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合，其包含含有至少两个羟基甲硅烷基部分(即，包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分)的反应性硅烷官能团；
[0016](b)至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合，其包含含有至少两个氢甲娃烷基部分(即，包含与娃原子直接键合的氢原子的一价部分)的反应性硅烷官能团；和
[0017](C)包含至少一种有机硼酸盐的至少一种可光活化的组合物，所述有机硼酸盐选自至少一种碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、二芳基二有机硼酸盐、和芳基三有机硼酸盐(以及它们的组合)，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合；
[0018]其中组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三(也就是说，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均)，或两者)。
[0019]组分(a)和(b)优选包含至少一种各自具有上文指定的反应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷(更优选至少一种聚烷基硅氧烷(即至少一种聚二烷基硅氧烷、聚烷基(氢)硅氧烷、或它们的组合)；最优选至少一种聚甲基硅氧烷(即至少一种聚二甲基硅氧烷、聚甲基(氢)硅氧烷、或它们的组合))。优选地，组分(a)为羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。
[0020]在可光活化的组合物暴露于辐射时，碱可原位生成以催化可固化聚硅氧烷组合物的聚硅氧烷组分的固化。可光活化的组合物优选包含至少一种有机硼酸盐，所述有机硼酸盐选自所述碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、和二芳基二有机硼酸盐、以及它们的组合(更优选选自所述碱的四芳基硼酸盐和三芳基有机硼酸盐、以及它们的组合；最优选选自所述碱的四芳基硼酸盐、以及它们的组合)。在可光活化的组合物暴露于辐射时生成的碱优选包括至少一种脒或胍(最优选为1，8- 二氮杂二环[5.4.0]-7-1^一碳烯(DBU))。
[0021]已发现，与标准胺碱例如4，4’ -三亚甲基双(1-甲基哌啶)(其无效)不同，上述碱可有效地催化聚硅氧烷组合物的固化(显然通过脱氢缩合)，所述聚硅氧烷组合物包含呈氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基部分形式的反应性硅烷官能团。已经进一步发现的是，可光活化的组合物可有效地用于在原位生成碱。已经发现这种原位生成提供如下可按需固化的聚硅氧烷组合物:其可表现出增强的储存稳定性和/或罐藏期，并且可以完全不含溶剂(即100%固体)或基本上不含溶剂(仅使用较少量的溶剂)的形式进行涂覆。
[0022]在光活化时，可固化聚硅氧烷组合物可甚至在低至环境温度的温度(例如，约23°C)下相对迅速地固化(例如，在照射时，固化可在短至数秒或更短的时间段内进行)而无需热活化，并且可光活化的组合物可在较少的量(例如，基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计在低至约0.5重量％或更小的浓度)下有效。因此，包含可光活化的组合物的可固化聚硅氧烷组合物可适用于工业环境中的高速涂覆和固化操作，而无需添加热。尽管具有这种有效的固化性，但可固化聚硅氧烷组合物以100%固体形式或任选地在多种溶剂(例如，庚烷、甲基乙基酮，或它们的组合)中可表现出相对良好的储存稳定性(例如，在封闭容器中达数周或更长的时间)和/或相对长的罐藏期(例如，在不存在光的情况下大约数天)，而无需在使用之前迅速混合两部分体系。
[0023]在与现有技术组合物的惊人对比之下，原位生成的碱在基本上不存在其它缩合催化剂和/或在基本上不存在水分的情况下，可有效用于本发明的可固化聚硅氧烷组合物。碱可用作常规锡催化剂的替代物以提供不含有机金属催化剂的可固化聚硅氧烷组合物，而无需改变常规锡固化的聚硅氧烷组合物(例如，隔离涂料组合物如得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporat1n, Midland, MI)的 Syl-0ff?292 涂料组合物)的聚硅氧烷组分的性质。与常规锡催化剂不同，至少一些碱(例如DBU)和它们的可光活化的前体为相对无毒性的，并且为非持久性的，从而适于制备相对环境友好的或“绿色”的聚硅氧烧组合物。
[0024]可将本发明的可固化聚硅氧烷组合物固化以提供交联网络，该交联网络具有可根据各种不同应用的需求进行调整的性质(例如，通过改变起始组分(a)和/或(b)的反应性硅烷官能团的性质、相对量和/或程度)。因此，可固化聚硅氧烷组合物可用于提供具有多种可用于许多涂层应用(例如，用作压敏粘合剂的隔离涂层、保护性涂层、斥水和/或斥油涂层或表面处理等)的表面特性的涂层。本发明的可固化聚硅氧烷组合物尤其可用于需要谨慎和/或表面特性的定制控制的相对敏感的应用(例如，隔离涂层应用)，因为光解产物(即碱催化剂和其它光解副产物)不呈现出构成或生成需要除去的物质，并且在一些实施例中，为充分挥发性的，以便在加工过程中从组合物中蒸发掉，从而在固化材料中基本上不留下催化剂污染(与常规锡催化剂的金属污染形成对比，该金属污染在电子领域中可为尤其有问题的)。
[0025]根据前述，本发明的可固化聚硅氧烷组合物的至少一些实施例满足上述对可按需固化、不含溶剂的组合物的持续需要，该可按需固化、不含溶剂的组合物可提供可接受的(或甚至优越的)固化速率而没有显著加工和储存困难(例如，无需在固化之前混合两部分体系、无需除去污染物和/或无需热活化)。可固化聚硅氧烷组合物的至少一些实施例也采用相对无毒性的、同时在较低的浓度和/或在较低的(或无)水分条件下有效的碱催化剂和相应的可光活化的前体。
[0026]在另一方面，本发明还提供涂覆方法，所述方法包括
[0027](a)提供本发明的上述可固化聚硅氧烷组合物；
[0028](b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底；
[0029](C)将可固化聚硅氧烷组合物施用到基底的至少一个主表面的至少一部分；以及
[0030](d)通过将可固化聚硅氧烷组合物的至少一部分暴露于辐射而引起可固化聚硅氧烷组合物固化从而形成涂层。
[0031]在另一方面，本发明提供包含至少一种具有至少一个主表面的基底的制品，所述基底在至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述涂覆方法制备的涂层。
【具体实施方式】
[0032]在以下详细说明中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的数值范围、特定组分的量的数值范围等等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数(例如，I至5包括1,1.5、2、2.75,3,3.80、4、5 等等)。
[0033]如本文所用，术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
[0034]术语“优选的”和“优选地”是指本发明的实施例在某些情况下可提供一定的益处。然而，其他实施例在相同或其他情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例不是可用的，并且并非意图从本发明的范围中排除其它实施例。
[0035]当术语“包括”及其变型出现在说明书和权利要求中时，这些术语不具有限制的意思。
[0036]本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。
[0037]上述“
【发明内容】
”部分不意在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下【具体实施方式】更具体地描述了示例性实施例。在整个【具体实施方式】中，通过例子的列表提供指导，这些例子可以各种组合使用。在每种情况下，所述的列表仅用作代表性的组类，并且不应解释为排它性列表。
[0038]定义
[0039]如本专利申请中所用的:
[0040]“链中杂原子”是指代替碳链中的一个或多个碳原子的非碳(例如氧、氮或硫)的原子(例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链)；
[0041]“固化”是指转化成交联聚合物网络(例如，通过催化)；
[0042]“氰基”是指具有式-CN的一价基团；
[0043]“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟代亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，以使得存在至少一个键合碳的氢原子；
[0044]“含氟”指氟化或全氟化；
[0045]“杂有机”是指含有至少一个杂原子(优选至少一个链中杂原子)的有机基团或部分(例如烷基或亚烷基基团)；
[0046]“氢甲硅烷基”是指包含直接与氢原子键合的硅原子的一价部分或基团(例如，氢甲硅烷基部分可以是式-Si (R) 3_p (H)p，其中P是1、2或3的整数，并且R是可水解或不可水解的基团(优选地，不可水解的)诸如烷基或芳基)；
[0047]“羟基甲硅烷基”是指包含直接与羟基键合的硅原子的一价部分或基团(例如，羟基甲硅烷基部分可以是式-Si (R) 3_p (OH)p其中P是1、2或3的整数，并且R是可水解或不可水解的基团(优选地，不可水解的)诸如烷基或芳基)；
[0048]“巯基”是指式-SH的一价基团或部分；
[0049]“低聚物”是指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子；与聚合物不同，当除去或加入单个重复单元时，此类分子在特性上表现出显著的改变；
[0050]“氧基”指式-O-的二价基团或部分；
[0051]“全氟”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子；和
[0052]“硫基”是指式-S-的二价基团。
[0053]鉬分(a)
[0054] 适用作本发明可固化聚硅氧烷组合物的组分(a)的聚硅氧烷包括包含反应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、以及它们的组合(优选聚有机硅氧烷；更优选聚二烷基硅氧烷)，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分)。聚硅氧烷可为低聚物、聚合物、或它们的组合。优选地，聚硅氧烷为可以是直链、支链或环状的聚合物。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构、或它们的组合的那些。
[0055]聚硅氧烷的组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团(包括羟基甲硅烷基部分的数量和性质)可以根据例如组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化的和/或固化的组合物期望的性质而广泛变化。组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三，然而(也就是说，组分(a)具有至少三个羟基甲硅烷基部分(平均)，组分(b)具有至少三个氢甲硅烷基部分(平均)，或这两种)，从而使得能够形成交联网络。
[0056]优选地，用于组分(a)的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、以及它们的组合为羟基封端的，以便包含两个末端羟基甲硅烷基部分(平均)。聚硅氧烷的重均分子量优选为约150 至约 I, 000，000 (更优选地，约 I, 000 至约 I, 000，000)。
[0057]一类优选可用的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些:
[0058](OH) P-Si (R，) 3-p- [G-Si (R，)2]「0_ [ (R，)2S1] q[Si (R，)2 - G]「Si (R，) 3_p_ (OH) p(I)
[0059]其中每个p独立地为整数1、2或3 (优选为I);每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氣烷基、芳基、氣芳基、环烷基、氣代环烷基、杂烷基、杂氣烷基、杂芳基、杂氟芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；q为O至约15，000 (优选地，约20至约15，000)的整数；并且每个t独立地为整数O或1(优选为O)。优选地，每个R’独立地选自烷基(优选地，具有I至约8个碳原子)、氟烷基(优选地，具有3至约8个碳原子；更优选地，RfC2H4-,其中Rf为具有I至约6个碳原子(优选I至约6个碳原子)的氟化或全氟化烷基、芳基、以及它们的组合(最优选烷基)。更优选地，每个R’独立地选自甲基、C4F9C2H4-, C6F13C2H4-' CF3C2H4-' C6H5C2H4'苯基，以及它们的组合(甚至更优选地，甲基、CF3C2H4-、苯基、C4F9C2H4-,以及它们的组合；最优选地，甲基)。每个二价连接基团G优选独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基，以及它们的组合(更优选地，选自氧基、亚烷基、亚芳基，以及它们的组合)。杂原子(以G和/或R’表示)可包括氧、硫、氮、磷，以及它们的组合(优选地，氧、硫，以及它们的组合；更优选地，氧)。G可含有氟，前提条件是其与硅被至少两个碳原子隔开。
[0060]优选的聚硅氧烷包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物以及羟基封端的共聚物，该共聚物包含二甲基硅氧烷单元和至多约40摩尔％或50摩尔％的其它选自以下的单元:二烷基硅氧烷单兀、(烷基)(甲基)硅氧烷单兀、和(烷基)(苯基)硅氧烷单兀(其中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基(例如，己基))、二(氟烷基)硅氧烷单元、(氟烷基)(甲基)硅氧烷单元、和(氟烷基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个氟烷基独立地选自具有3至约8个碳原子的氟烷基(例如，三氟丙基或九氟己基)、二苯基硅氧烷单元，以及它们的组合。
[0061]可用作组分(a)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物的形式用在本发明的可固化组合物中。有时混合物可为优选的。用作组分(a)的优选组合物包括以下组分的混合物:(I)重均分子量在约300，000至约I, 000，000 (更优选约400，000至约900，000 ；最优选约500，000至约700，000)范围内的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合(优选至少一种聚有机硅氧烷)和(2)重均分子量在约150至约150，000 (更优选约10，000至约120，000 ;最优选约10，000至约15，000)范围内的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合(优选至少一种聚有机硅氧烷)。可以根据待使用的粘合剂(或其它材料)的性质和所需的释放水平来选择组分(I)和组分(2)的相对量以及它们的分子量以用于释放应用。
[0062]例如，对于脱模应用，前者聚硅氧烷与后者聚硅氧烷的重量比可在约3:1至约19:1(优选地，约4:1至约9:1 ;更优选地，约6:1)范围内。对于压敏粘合剂(PSA)释放应用，前者聚硅氧烷与后者聚硅氧烷的重量比可在例如约2:1至约1:10 (优选地，约1:1至约I: 6 ;更优选地,约1:2至约1:4)范围内。
[0063]适于用作组分(a)的聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例如，Syl-0ff?292涂料组合物的羟基甲硅烷基官能化组分(可得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporat1n, Midland, MI))是优选的聚硅氧烷，并且其它具有不同分子量的可用的聚硅氧烷可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest, Inc.，Morrisville, PA)(参见例如 Silicon Compounds: Silanes andSilicones (《娃化合物:硅烷和硅氧烷》)第二版,B.Arkles和G.Larson编辑,格雷斯特公司(Gelest, Inc.) (2008)中描述的聚硅氧烷)。
[0064]鉬分(B)
[0065]适用作本发明的可固化组合物的交联剂组分(b)的聚硅氧烷包括包含应性硅烷官能团的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、以及它们的组合(优选聚有机硅氧烷；更优选聚烷基(氢)硅氧烷)，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分(即包含与硅原子直接键合的氢原子的一价部分)。聚硅氧烷可为小分子、低聚物、聚合物，或它们的组合。所述聚硅氧烷优选为聚合物。聚硅氧烷可为直链、支链或环状的。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构，或它们的组合的那些。
[0066]组分(b)的分子量和反应性硅烷官能团(包括氢甲硅烷基部分的数量和性质)可根据例如组分(a)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化的和/或固化的组合物所需的特性而广泛变化。优选地，组分(b)的平均反应性硅烷官能度为至少三(从而允许在组分(a)为羟基封端时形成交联网络)。聚硅氧烷的重均分子量优选为约100至约100，000。
[0067]一类优选的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些:
[0068]R，2R”S1(R，2Si0)r(HR，Si0)s SiR，，R，2 (II)
[0069]其中R’如以上化学式⑴所定义；每个R”独立地为氢(氢)或R’ ；r为O至约150 (优选地，O至约100 ;更优选地，O至约20)的整数；并且s为2至约150 (优选地，约5至约100;更优选地，约20至约80)的整数。最优选地，R”和R’均为甲基，r为0，和/或s为约40。
[0070]优选的氢化物官能化聚硅氧烷包括包含聚甲基(氢)硅氧烷均聚物的那些以及包含一种或多种共聚物的那些，所述共聚物包含甲基(氢)硅氧烷单元和至多约40摩尔％或50摩尔％的其它选自以下的单兀:二烷基硅氧烷单兀、(烷基)(甲基)硅氧烷单兀、和(烧基)(苯基)硅氧烷单元(其中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基(例如，己基))、二(氣烷基)硅氧烷单兀、(氣烷基)(甲基)硅氧烷单兀和(氣烷基)(苯基)娃氧烷单元(其中每个氟烷基独立地选自具有3至约8个碳原子的氟烷基(例如，三氟丙基或九氟己基)、二苯基硅氧烷单元，以及它们的组合。虽然均聚物通常是优选的，但对于一些应用而言共聚物可为优选的。
[0071]可用作组分(b)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物的形式用在本发明的可固化组合物中。聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例如，Syl-0ff?Q2-7560 交联剂、Syl-0ff?7678 交联剂、以及 Syl_0ff?292 和 Syl_0ff?294涂料组合物的氢甲硅烷基官能化组分(例如，Syl-0ff?7048交联剂)(均可得自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporat1n, Midland, MI))是优选的聚硅氧烷，并且其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷交联剂可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司(Gelest, Inc.，Morrisville, PA)(参见例如 Silicon Compounds: Si lanes andSilicones (《娃化合物:硅烷和硅氧烷》)第二版,B.Arkles和G.Larson编辑,格雷斯特公司(Gelest, Inc.) (2008)中描述的聚硅氧烷)。
[0072]鉬分(C)
[0073]适用作本发明的可固化组合物的组分(C)的可光活化的组合物包含在暴露于辐射(优选紫外线辐射、可见光辐射、或它们的组合)时生成至少一种碱的有机硼酸盐组合物(已知或以后开发的化合物或混合物)，所述碱选自脒、胍(包括取代的胍，例如双胍)、磷腈、含氮二环磷碱(也称为Verkade碱)、以及它们的组合。优选的可光活化的组合物包括暴露于辐射时生成至少一种碱的那些有机硼酸盐组合物，所述碱选自脒、胍、以及它们的组合(更优选环状脒、环状胍、以及它们的组合；最优选环状胍、以及它们的组合)。
[0074]已经发现的是，所列出结构类型的碱可有效催化如上所述组分(a)和(b)之间的反应。碱(以及它们的可光活化的前体)可单独(独立地)或以混合物(包括不同结构类型)的形式用于可固化组合物中。
[0075]可用的可光活化的组合物包括包含至少一种有机硼酸盐的那些，所述有机硼酸盐选自至少一种碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、二芳基二有机硼酸盐、和芳基三有机硼酸盐(以及它们的组合)，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合。此类盐包括包含至少一个有机硼酸根阴离子([BR’ R3]-的那些，其中R’为芳基(例如苯基或萘基)或取代的芳基(这些基团任选可包含一个或多个杂原子如氮、硫、氧、卤素等；例如具有一个或多个取代基如氯、溴、氟、三氟甲基、乙基、硫等)；并且每个R独立地为从碳原子键合至硼的有机或杂有机基团)和至少一个质子化碱阳离子(AH+，其中A代表碱，其包含至少一个可质子化的氮或磷原子)。优选地，每个R独立地选自烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、氰基、环烷基、以及它们的组合(这些基团可任选包含一个或多个杂原子，如氮、硫、氧、卤素等)。R’和R基团可具有至多约20个碳原子(优选至多约12个碳原子；更优选至多约8个碳原子)。优选的R基团包括芳基、烷基、环烷基、它们的组合(包括芳烷基和烷芳基)、以及它们的含杂原子的型式(更优选芳基、烷基、它们的组合((包括芳烷基和烷芳基)、以及它们的含杂原子的型式)。
[0076]优选的可光活化的组合物包含至少一种有机硼酸盐，所述有机硼酸盐选自所述碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、和二芳基二有机硼酸盐、以及它们的组合(更优选选自所述碱的四芳基硼酸盐和三芳基有机硼酸盐、以及它们的组合；最优选选自所述碱的四芳基硼酸盐、以及它们的组合)。
[0077]一类可用的有机硼酸盐包括由下列通式表示的那些
[0078]AHtBR1R2R3R4] (III)
[0079]其中R1为芳基或取代的芳基(例如具有一个或多个取代基，如氯、溴、氟、三氟甲基、乙基、硫等)；R2、R3和R4为有机或杂有机基团，其各自独立地选自烷基(例如具有I至约18个碳原子；优选I至约12个碳原子；更优选I至约6个碳原子；最优选乙基、异丙基、叔丁基、以及它们的组合)、取代的烷基(例如具有一个或多个取代基，如氯、溴、氟、三氟甲基、硫等)、芳基(例如具有6至约14个碳原子；优选6至约10个碳原子；更优选6至约9个碳原子)、取代的芳基(例如具有一个或多个取代基，如氯、溴、氟、三氟甲基、乙基、硫等)、以及它们的组合；并且A为至少一种选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合的碱。优选地，R2、R3和R4各自独立地选自芳基、取代的芳基、以及它们的组合。优选的芳基包括苯基、取代的苯基(例如具有两个三氟甲基)、以及它们的组合。可用的碱包括下述那些，优选下述脒和胍，更优选下述环状脒和环状胍，并且最优选下述环状胍。
[0080]可用的有机硼酸盐的代表性例子包括下述碱的三苯基乙基硼酸盐、三苯基异丙基硼酸盐、三苯基(叔丁基)硼酸盐、二苯基二乙基硼酸盐、二苯基双((甲硫基)甲基)硼酸盐、苯基三(叔丁硫基)甲基)硼酸盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、四苯基硼酸盐、和四(二氟苯基)硼酸盐(等，以及它们的组合)。优选的有机硼酸盐包括下述碱的四苯基硼酸盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(三氟甲基苯基)硼酸盐、和四(二氟苯基)硼酸盐(以及它们的组合)(更优选下述碱的四苯基硼酸盐和四(三氟甲基苯基)硼酸盐(以及它们的组合)；最优选下述碱的四苯基硼酸盐(以及它们的组合))。尤其优选的可光活化的组合物包含1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的四苯基硼酸盐。
[0081]可用的可光活化的组合物包括在暴露于辐射时生成可由以下通式表示的脒的那些:
[0082]
【权利要求】
1.一种可固化组合物，其包含 (a)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分； (b)包含反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部分；和 (C)包含至少一种有机硼酸盐的至少一种可光活化的组合物，所述有机硼酸盐选自至少一种碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、二芳基二有机硼酸盐、和芳基三有机硼酸盐(以及它们的组合)，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合； 其中所述组分(a)和(b)中的至少一者的平均反应性硅烷官能度为至少三。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分(a)和(b)各自包含至少一种聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求2或权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷包括聚甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)为羟基封端的。
5.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)选自由以下通式表示的聚硅氧烷:
(OH)p-Si (R，)3_p-[G-Si(R，)2]rO_[(R，)2S1]JSi (R，)2_G]t_Si(R，)3_p-(0H)p(I) 其中每个p独立地为整数1、2或3 ;每个G独立地为二价连接基团；每个R’独立地选自烷基、烯基、氣烷基、芳基、氣芳基、环烷基、氣代环烷基、杂烷基、杂氣烷基、杂芳基、杂氣芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、以及它们的组合；q为整数O至15，000 ;并且每个t独立地为整数O或I。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个所述G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、环亚烷基、杂环亚烷基、以及它们的组合；每个所述R’独立地选自烷基、氟烷基、芳基、以及它们的组合；所述q为整数20至15，000 ;和/或所述t为整数O。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4^C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4' C6H5C2H4' 以及它们的组合。
8.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(a)包含下列的混合物:(I)重均分子量在300，000至1，000, 000范围内的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合，和(2)重均分子量在约150至约150,000范围内的至少一种聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合。
9.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(b)的平均反应性硅烷官能度为至少三。
10.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分(b)选自由以下通式表示的聚硅氧烷:
R，2R，，S1(R，2S1)r(HR，Si0)s SiR，，R，2 (II) 其中每个R’独立地选自烷基、烯基、氣烷基、芳基、氣芳基、环烷基、氣代环烷基、杂烧基、杂氟烷基、杂芳基、杂氟芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基、以及它们的组合；每个R”独立地为氢或R’ ；r为整数O至150 ;并且s为整数2至150。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自烷基、氟烷基、芳基、以及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R’独立地选自甲基、C4F9C2H4^C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4' C6H5C2H4' 以及它们的组合。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述R’和所述R”为甲基；所述r为整数O;和/或所述s为整数40。
14.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可光活化的组合物包含至少一种有机硼酸盐，所述有机硼酸盐选自至少一种所述碱的四芳基硼酸盐、三芳基有机硼酸盐、和二芳基二有机硼酸盐、以及它们的组合。
15.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可光活化的组合物包含至少一种有机硼酸盐，所述有机硼酸盐选自至少一种所述碱的四芳基硼酸盐和三芳基有机硼酸盐、以及它们的组合。
16.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可光活化的组合物包含至少一种有机硼酸盐，所述有机硼酸盐选自至少一种所述碱的四芳基硼酸盐、以及它们的组合。
17.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述有机硼酸盐的有机基团各自独立地为从碳原子键合至硼的有机或杂有机基团。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中每个所述有机或杂有机基团独立地选自烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、氰基、环烷基、它们的组合、以及它们的含杂原子的型式。
19.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述有机硼酸盐选自由以下通式表示的那些
AHtBR1R2R3R4] (III) 其中R1为芳基或取代的芳基；R2、R3和R4为有机或杂有机基团，其各自独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、以及它们的组合；并且A为至少一种碱，所述碱选自脒、胍、磷腈、含氮二环磷碱、以及它们的组合。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述R2、R3和R4各自独立地选自芳基、取代的芳基、以及它们的组合；和/或所述碱选自脒、胍、以及它们的组合。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的组合物，其中所述芳基为苯基；所述取代的芳基为取代的苯基；和/或所述碱选自环状脒、环状胍、以及它们的组合。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述环状脒选自1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-1--碳烯(DBU)、1，5- 二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1，2- 二甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶、以及它们的组合；和/或其中所述环状胍选自1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7_ 甲基 _1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2_ 叔丁基-1，I, 3，3-四甲基胍、以及它们的组合。
23.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可光活化的组合物包含1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)的四苯基硼酸盐。
24.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可光活化的组合物还包含至少一种光敏剂。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述光敏剂选自芳族酮、染料、以及它们的组口 ο
26.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物为不含有机金属催化剂的组合物。
27.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物为无溶剂的。
28.根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物已被固化。
29.—种可固化组合物,其包含 (a)至少一种羟基封端的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合； (b)至少一种包含至少三个氢甲硅烷基部分的聚有机硅氧烷、氟化聚有机硅氧烷、或它们的组合；和 (c)至少一种可光活化的组合物，所述可光活化的组合物包含至少一种碱的至少一种四芳基硼酸盐，所述碱选自1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯0^0)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、2_叔丁基-1，1，3，3-四甲基胍、1，8- 二氮杂二环[5.4.0.]-7_ 十一碳烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5_ 壬烯(DBN)、1，2-二甲基-1，4，5，6-四氢 嘧啶、以及它们的组合。
30.一种涂覆方法，所述方法包括 (a)提供根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的可固化聚硅氧烷组合物； (b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底； (c)将所述可固化聚硅氧烷组合物施用到所述基底的至少一个所述主表面的至少一部分；以及 (d)通过将所述可固化聚硅氧烷组合物的至少一部分暴露于辐射而引起所述可固化聚硅氧烷组合物固化以形成涂层。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述辐射包括紫外线辐射、可见光辐射、或它们的组合。
32.—种制品，其包括至少一种具有至少一个主表面的基底，所述基底在至少一个所述主表面的至少一部分上具有通过权利要求30所述的涂覆方法制备的涂层。
33.根据权利要求32所述的制品，其中所述制品还包括压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层如下制备:将可光聚合的组合物施用到所述涂层，随后照射所述可光聚合的组合物以实现其光聚合。
【文档编号】C08G77/12GK104080838SQ201280065018
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】杨宇, G·G·I·穆尔, M·A·西莫尼克 申请人:3M创新有限公司